Eu3+掺杂Lu2SiO5发光粉体的制备及发光性能

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(湖北工业大学1.材料与化学工程学院；2.绿色轻工材料湖北省重点实验室；3.绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心，武汉 430068)

0 引 言

闪烁材料是一种能够吸收射线或高能粒子并将其能量转化为光的发光材料，主要应用于工业探伤、医学成像、地质勘探、空间物理和高能物理等领域。Lu2SiO5多晶陶瓷具有物理化学性质稳定、光学性能良好，以及传统陶瓷材料所具有的耐高温、耐腐蚀、高强度等优点，同时其制备工艺也较单晶陶瓷材料的简单，能够适用于大尺寸闪烁材料的生产与应用。但是，Lu2SiO5多晶陶瓷在常温下并不是十分有效的闪烁体，为了提升其闪烁性能，通常需要掺入少量如铽、铕和铈等稀土元素作为发光激活剂[1-4]。三价铕离子(Eu3+)是研究应用最多的稀土元素之一，也是红色发光材料中最重要的激活剂，以Eu3+作为激活剂的发光材料在荧光灯、阴极射线管和等离子体平板显示中器都已经得到了应用[5-9]。

目前，Lu2SiO5多晶陶瓷的制备原料为陶瓷粉体，陶瓷粉体的制备方法主要有固相合成法、液相沉淀法和溶胶凝胶法等。固相合成法制备工艺简单，但是产物纯度不高且为块状，不利于进一步加工；液相沉淀法主要为添加辅助沉淀剂的共沉淀法，许志斌等[10]采用尿素辅助共沉淀模板法成功制备出单相Ce3+掺杂Lu2SiO5(Lu2SiO5∶Ce3+)粉体；溶胶凝胶法化学计量准确、成本低，得到的产物粒径小，MANSUY等[11]通过LuCl3与正硅酸乙酯在异丙醇中发生溶胶凝胶反应并进行Ce3+掺杂得到前驱体，前驱体干燥后在1 200 ℃煅烧6 h得到Lu2SiO5∶Ce3+粉体，粉体颗粒大小均匀，粒径在450 nm左右。

目前，在Lu2SiO5发光材料中大多掺杂Ce3+，Eu3+则主要掺杂在Lu2O3和Y2O3等氧化物体系中，掺杂在Lu2SiO5中的研究较少。Eu3+掺杂量和Lu2SiO5粉体的纯度对发光性能有很大的影响，而Lu2SiO5粉体的纯度主要受前驱体煅烧温度的影响。因此，作者分别用尿素辅助共沉淀法和溶胶凝胶法制备Lu2SiO5∶Eu3+粉体，对比分析了煅烧温度对粉体物相组成和微观形貌的影响以及Eu3+掺杂量对粉体发光性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料有Lu2O3(纯度不低于99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(纯度不低于99.99%)、纳米SiO2粉体(纯度不低于99.9%)、尿素(纯度不低于99.5%)、柠檬酸颗粒(纯度不低于99.99%)、正硅酸乙酯(纯度不低于99.99%)，均由阿拉丁化学试剂有限公司提供；浓盐酸(分析纯)，由国药化学试剂有限公司提供；蒸馏水由实验室超纯水机制得。

称取10 g Lu2O3粉体，加入12 mL浓盐酸和8 mL蒸馏水，在35 ℃搅拌至溶液完全澄清后，静置冷却；按照Eu3+的掺杂量分别为Lu3+的3%，5%，7%，9%(物质的量分数，下同)称取Eu(NO3)3·6H2O，添加到配制好的Lu2O3溶液中，并加入300 mL蒸馏水配制成阳离子溶液，待用。

采用尿素辅助共沉淀法制备粉体：按照Lu3+与SiO2的物质的量比为2∶1称取纳米SiO2粉体，加入250 mL蒸馏水超声分散20 min，再与配制好的阳离子溶液混合，并称取40 g尿素加入到混合溶液中，搅拌使其完全溶解；将混合溶液在90 ℃磁力搅拌5 h后，静置，离心分离出沉淀物并烘干得到前驱体；将前驱体在马弗炉中分别于900，1 000，1 100，1 200 ℃煅烧2 h，煅烧产物研磨后待用。

采用溶胶凝胶法制备粉体：按柠檬酸与Lu3+的物质的量比为2.5∶1称取柠檬酸颗粒，加入200 mL蒸馏水后室温搅拌30 min，使柠檬酸完全溶解，将柠檬酸溶液和配制好的阳离子溶液混合并室温搅拌4 h；按Lu3+与正硅酸乙酯的物质的量比为2∶1量取正硅酸乙酯，加入到混合溶液中继续搅拌4 h，得到湿凝胶；将湿凝胶在干燥箱中于85 ℃干燥24 h，再在马弗炉中分别于1 000，1 100，1 200 ℃煅烧2 h，煅烧产物研磨后待用。

用Rigaku-D/max-RP型X射线衍射仪(XRD)对产物进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为0.02(°)·s-1，扫描范围为10°～70°；用Zeiss Ultra Plus型扫描电镜(SEM)观察产物的微观形貌；用Horiba JobinYvon Fluoromax-4型荧光光谱仪(MFS)分析产物的发光性能。

图1 尿素辅助共沉淀法所得前驱体在不同温度煅烧产物的XRD谱(Eu3+掺杂量为5%)Fig.1 XRD patterns of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知：尿素辅助共沉淀法所得前驱体经900 ℃煅烧后，所得产物中主要有Lu2O3相，同时存在大量非晶相，这是因为在尿素辅助共沉淀过程中，溶液中的Lu3+与尿素水解产生的OH-反应生成Lu(OH)3，Lu(OH)3包覆在纳米SiO2颗粒表面，经煅烧分解而形成Lu2O3相；当煅烧温度为1 000 ℃时，产物中出现了A-Lu2SiO5相，说明在该温度下Lu2O3与SiO2发生了反应，产物结晶良好，但仍含有Lu2O3杂质相；当煅烧温度升高到1 100 ℃时，产物中的A-Lu2SiO5相全部转变为高温B-Lu2SiO5相，但仍存在少量Lu2O3杂质相；继续升高煅烧温度到1 200 ℃，产物的主晶相仍为B-Lu2SiO5相，该相的特征峰强度有所增强，应是B-Lu2SiO5相晶粒长大所致，但产物中依然存在少量Lu2O3杂质相，可见煅烧温度的升高对Lu2O3杂质相的去除无太大作用。

由图2可以看出：溶胶凝胶法所得凝胶经1 000 ℃煅烧后，所得产物中仅存在A-Lu2SiO5相，没有观察到杂质峰，且A-Lu2SiO5相的衍射峰较强，说明其纯度较高；当煅烧温度为1 100 ℃时，产物由B-Lu2SiO5相和A-Lu2SiO5相组成，说明此时发生了A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的转变；继续升高煅烧温度至1 200 ℃时，产物中仅存在B-Lu2SiO5相，没有观察到杂质峰，说明在1 200 ℃煅烧后A-Lu2SiO5相部转变成了B-Lu2SiO5相，且B-Lu2SiO5相的纯度较高。与尿素辅助共沉淀法相比，采用溶胶凝胶法制备得到的粉体几乎均为纯相。

图2 溶胶凝胶法所得凝胶在不同温度煅烧产物的XRD谱(Eu3+掺杂量为5%)Fig.2 XRD patterns of calcined products at differenttemperatures with sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

2.2 显微结构

由图3可知：尿素辅助共沉淀法所得前驱体在1 100 ℃煅烧后结晶良好，在该温度下A-Lu2SiO5相基本转变为B-Lu2SiO5相，粒径为100～150 nm；1 200 ℃煅烧后，粉体颗粒的表面变得相对光滑，且B-Lu2SiO5相晶粒长大，呈不规则的椭圆棒状，粒径为300～400 nm。

图3 尿素辅助共沉淀法所得前驱体在不同温度煅烧产物的SEM形貌(Eu3+掺杂量5%)Fig.3 SEM images of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

图4 溶胶凝胶法所得凝胶在不同温度煅烧产物的SEM形貌(Eu3+掺杂量5%)Fig.4 SEM images of calcined products at different temperatureswith sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

由图4可以看出：溶胶凝胶法所得凝胶经1 000 ℃煅烧后生成的A-Lu2SiO5颗粒呈不规则形状，粒径为200～300 nm，1 100 ℃煅烧后生成的B-Lu2SiO5颗粒尺寸为200～300 nm，晶粒未发生明显长大。对比图3和图4可以看出，溶胶凝胶法制备的粉体颗粒表面较粗糙。这是因为干燥后的凝胶内部仍含有大量的有机物和水分，在煅烧过程中有机物和水分的分解和挥发导致产物表面粗糙[11]，而尿素辅助共沉淀法所得前驱体是一种包覆结构——Lu(OH)3包覆在SiO2颗粒表面，煅烧后其表面相对光滑[10]。

2.3 发光性能

由图5可以看出，在1 100 ℃煅烧后，尿素辅助共沉淀法所得粉体的发光强度随Eu3+掺杂量的增加先增后降，当Eu3+掺杂量为5%时达到最大，这是由浓度猝灭现象导致的。当掺杂量较低时，作为发光中心的Eu3+之间能量传递速率较小，发光强度弱；随着Eu3+掺杂量的增加，Eu3+之间能量传递速率增大，当其与Eu3+的发射速率相同时，发光强度达到最大；继续增加Eu3+掺杂量时，Eu3+之间能量传递速率超过Eu3+的发射速率，使得能量还未以光的形式发射出来就已经产生了能量传递，浓度猝灭现象使发光强度降低[12]。因此，Eu3+的最佳掺杂量为5%左右。

图5 Eu3+掺杂量对尿素辅助共沉淀法所得粉体发光性能的影响(煅烧温度1 100 ℃)Fig.5 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property of powders by urea-assisted coprecipitation method (calcination temperature of 1 100 ℃)

图6 Eu3+掺杂量对溶胶凝胶法所得粉体发光性能的影响(煅烧温度1 200 ℃)Fig.6 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property ofpowders by sol-gel method (calcination temperature of 1 200 ℃)

由图6可知，在1 200 ℃煅烧后，溶胶凝胶法所得粉体的发光强度随Eu3+掺杂量的增加先增后降，当Eu3+掺杂量为5%时达到最大。对比图5可以看出，在相同的掺杂量和相同激发光波长下，溶胶凝胶法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉体的发光强度要大于尿素辅助共沉淀法所得的，这是因为溶胶凝胶法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉体的纯度更高，在相同Eu3+掺杂量下其发光强度更大。

3 结 论

(1) 采用溶胶凝胶法和尿素辅助共沉淀法均可制得纯度较高的Lu2SiO5粉体，溶胶凝胶法所得粉体的纯度更高；溶胶凝胶法所得凝胶经1 100 ℃煅烧后，发生A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的转变，1 200 ℃煅烧后所得产物为纯B-Lu2SiO5相；尿素辅助共沉淀法所得前驱体在1 100 ℃煅烧后，A-Lu2SiO5相全部转变为B-Lu2SiO5相，但仍含有Lu2O3杂质相。

(2) 溶胶凝胶法所得Lu2SiO5的粒径为200～300 nm，随煅烧温度的升高晶粒末发生明显长大，且粉体颗粒表面比尿素辅助共沉淀法制得的粗糙。

(3) 两种方法制备的Lu2SiO5∶Eu3+粉体的发光强度均随Eu3+掺杂量的增加先增大后减小，当Eu3+掺杂量为5%时粉体的发光强度均最大；在相同掺杂量，相同波长激发光激发下，溶胶凝胶法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉体的发光强度更高。

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