4种外源添加剂对球磨机械化学法降解土壤中2，4—二氯苯酚的影响

陈冬 田开洋 徐成华 张伟 刘嘉琪 张文艺

摘 要：针对球磨机械化学法降解高浓度有机氯污染土壤球磨时间长这一难题，以2，4-二氯苯酚污染土壤为降解对象，进行了外源添加剂对球磨机械化学法降解效果优化试验研究。以水平式行星球磨机为试验装置，分别考察了CaO、氧化铝、水钠锰矿和高锰酸钾4种外源添加剂对2，4-二氯苯酚降解的影响。结果表明，4种外源添加剂均能有效地缩短球磨时间，其降解率表现为：高锰酸钾（94%）>CaO（84%）>氧化铝（78%）>水钠锰矿（75%），综合考虑规模化利用和经济效益，优化后的工艺参数为：CaO为外源添加剂，转速为400 r·min-1，球料比为4∶1，球磨0.5 h；在此工艺条件下，可使球磨时间由原来的19 h（降解率80%），缩短为0.5 h（降解率75%）。研究结果对缩短球磨机械化学法降解有机氯污染土壤时间有一定的参考价值。

关键词：外源添加剂；球磨机械化学法；2，4-二氯苯酚；CaO

中图分类号：X53 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.011

Influence of Different Exogenous Additives on Degradation of Soil 2，4-Dichlorophenol by Ball Milling Mechanochemical Method

CHEN Dong1，2， TIAN Kaiyang2， XU Chenghua2， ZHANG Wei3， LIU Jiaqi1， ZHANG Wenyi1

（1.College of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China； 2. First Geological Party， Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploratio， Nanjing， Jiangsu 210041， China；3.Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou， Jiangsu 213160， China）

Abstract： Ball mill mechanochemical method could degrade the organic chlorine contaminated soil， but it need take a long time. The experiment was conducted to study the effect of exogenous additive on the degradation process using 2，4 - dichlorophenol contaminated soil as the degradation object. The effects of four kinds of exogenous additives including CaO， alumina， sodium sulphate and potassium permanganate on the degradation of 2，4 - dichlorophenol were investigated by horizontal planetary ball mill. The results showed that all the four kinds of exogenous additives could effectively shorten the milling time. The degradation efficiencies were showing as follows： potassium permanganate（94%）>CaO（84%）>alumina（78%）>sodium silicate（75%）. Taking into account the large-scale utilization and economic benefits， the optimized process parameters were as follows： CaO was as additive， the rotation speed was 400 r·min-1， the ratio of ball to material was 4∶1， and ball milling time was 0.5 h. Under this process conditions， the milling time could be shortened to 0.5 h （degradation rate 80%） from the original 19 h （degradation rate 75%）. The results had a certain reference value for shortening the time of ball mill mechanochemical degradation in organic contaminated soil.

Key words： exogenous additives； ball milling mechanochemical method； 2，4 - dichlorophenol； CaO

2，4-二氯苯酚為白色固体，有酚臭，多被用于除草醚的制造[1-2]。我国是农业大国，为了提高作物产量，除草剂被大量使用，因此，带动了一大批生产除草剂化工厂的兴建，同时也带来了2，4-二氯苯酚土壤污染问题[3]。进入21世纪以来，随着人们环保意识的加强和社会科技的进步，化工厂大量关闭，但是遗留下来的土壤污染问题仍未得到解决[4-5]。

球磨机械化学法[6-7]是通过对物体施加机械能，改变物体内部颗粒排布，诱发化学反应，改变物体物理化学性质，从而使有机物发生分解，达到降解的目的。球磨机械化法由于操作简单，成本低廉，产生的二次污染小，已经被广泛地应用于降解土壤有机物。但球磨机械化学法球磨时间过长，因此，找到合适的外源添加物减少球磨时间已成为研究的重点。ROWLANDS等[8]用球磨机械化学法降解持久性有机污染物，将氧化钙与DDT混合球磨，结果显示，12 h后产物中检测不出有机物；NASSER等[9]研究表明，加入水钠锰矿混合研磨可大大缩短研磨时间，水钠锰矿作为电子接受体，负载了DCP 90%的降解；卫樱蕾等[10]在对飞灰中的二噁英进行机械化学法球磨时，加入废弃鸡蛋壳，结果显示，球磨8 h后二噁英的质量分数和毒性当量均低于50%。目前，球磨机械化学法对土壤中DDTs [11]、二噁英[12-14]和五氯酚[15]的降解已有研究，但是对2，4-二氯苯酚的研究较少。

本试验以2，4-二氯苯酚为研究对象，考察了氧化钙、氧化铝、水钠锰矿和高锰酸钾等外源添加剂对2，4-二氯苯酚降解的影响，并考察其经济效益，筛选出最佳的外源添加剂，旨在为有机氯化物降解的实验室研究以及实际应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 测试土壤 试验所用土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20 cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过1 mm筛去除杂草和石子，保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.1.2 水钠锰矿的制备[16] 取50 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液和24 g氢氧化钠置于1 000 mL烧杯中，用纯净水稀释到1 000 mL，在搅拌条件下缓慢倒入36 mL质量分数为50%的硝酸锰溶液，待反应完全，室温下静置4 h，用滤纸过滤后置于鼓风干燥箱中，105 ℃烘烤2 h，研磨后置于密封袋中，干燥保存待用。

1.1.3 试验设备 QM-1SP水平式行星球磨机（南京南大仪器有限公司）；球磨罐体积500 mL；磨球有直径20，10，5 mm 3种；SORVALL多用途高速台式离心机；DHG-9070A鼓风干燥箱；HZQ-X100A恒温振荡培养箱；UV-1800紫外可见分光光度计（岛津）；微孔滤膜（尺寸为60 mm 孔径为0.45 μm）。

1.1.4 试验试剂 2，4-二氯苯酚纯品（沃凯）；甲醇（色谱纯）；纯净水；氧化铝（沪试）；高锰酸钾（分析纯）；氧化钙（分析纯，纯度≥99%）在马弗炉内800 ℃烘烤3 h，冷却后密闭干燥保存待用；氢氧化钠（分析纯）；50%硝酸锰溶液（分析纯）；30%过氧化氢（分析纯）。

1.2 试验方法

1.2.1 球磨试验 试验中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的浓度皆为1%（重量比）。每次试验称取50 g土和0.5 g 2，4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球：直径20 mm 磨球3个、10 mm磨球20个、5 mm磨球40个。加入不同的外源添加剂（氧化钙、氧化鋁、水钠锰矿、高锰酸钾）。球磨机设定转速400 r·min-1，球磨至预定时间（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5， 3.0，3.5，4.0 h），取样分析。

1.2.2 球磨产物中2，4-二氯苯酚的提取 称取相应球磨时间的土壤1 g置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超声萃取20 min，恒温振荡2 h，离心20 min（4 000 r·min-1），过微孔滤膜，取上清液5 mL，用纯净水定容至100 mL，待测[3，13]。

1.3 检测方法

2，4-二氯苯酚含量测定采用紫外分光光度法[17-18]，波长286 nm，蒸馏水为参比液。测量计算得2，4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.013 7x+0.001 8（R2=0.999 8，A为吸光度，x为2，4-二氯苯酚质量浓度），加标回收率为98%～102%。

1.4 数据处理

用Microsoft Excel2007软件进行数据处理，用Origin8.0作图。

2 结果与分析

2.1 CaO对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

CaO作为外源添加剂，在磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，可达到降解2，4-二氯苯酚的目的[19]。从图1可以看出，随着球磨时间的增加，2，4-二氯苯酚的降解率增加；添加CaO处理在球磨0.5 h时，2，4-二氯苯酚降解率达75%，而未添加CaO的2，4-二氯苯酚降解率仅10%；添加CaO处理最高达到84%（球磨2 h），而未添加CaO处理在球磨19 h后才达到80%。因此，CaO作为外源添加剂可以大幅度缩短球磨时间。

2.2 氧化铝对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

氧化铝具有很强的吸附能力和催化性能[20]。从图2可以看出，在球磨0.5 h时，添加氧化铝的2，4-二氯苯酚降解率达到了68%，而未添加氧化铝降解率只有5%；随着球磨时间的增加，在球磨3 h时，添加氧化铝的降解率最高达到78%，而未加氧化铝在球磨4 h后才达到40%。因此，氧化铝作为外源添加剂亦可以缩短球磨时间，但其效果不及CaO。

2.3 水钠锰矿对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

水钠锰矿是一种层状氧化锰矿物，它有较大的比表面积、较高的阳离子交换量和强氧化性，因此可以氧化有机污染物，并且具有稳定的层状结构[21]。从图3可以看出，在球磨0.5 h时，添加水钠锰矿的降解率达到75%，而未添加水钠锰矿的降解率为5%；随着球磨时间的增加，在1 h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率减小，可能产生了新的氯代化合物，而未添加水钠锰矿的降解率随着时间的增加降解率在缓慢地增加，球磨4 h降解率为40%；随着球磨时间的继续增加，2.5 h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率稳定在75%左右。因此，水钠锰矿作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，但效果不及CaO。

2.4 高锰酸钾对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

高锰酸钾作为强氧化剂，能够分解发热，与有机物接触时能够引起燃烧，达到降解有机物的目的。从图4可以看出，在球磨0.5 h时，添加高锰酸钾的2，4-二氯苯酚降解率达到94%，随着球磨时间的增加，降解率基本不变，但未添加高锰酸钾的降解率在4 h时降解率才达到40%，说明高锰酸钾对2，4-二氯苯酚的降解效果较好且稳定性高，但是具体的降解途径还有待进一步研究。因此，高锰酸钾作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，其效果优于试验中其他3种外源添加剂。

2.5 技术经济分析

考虑到球磨机械化学法规模化应用，必须考虑外源添加剂的成本问题。以4种外源添加剂处理1 t土壤进行测算，从表1可以看出，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾的成本分别为70，210， 1 043，390元·t-1，以CaO作为外源添加剂的成本最低。

3 结论与讨论

CaO作为外源添加剂参与反应，磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，达到降解2，4-二氯苯酚的目的，SAEKI等[22]在CaO球磨机械化学去除聚氯乙烯时，随着CaO量的增加，球磨产物中氯含量不断减少，研磨6 h后球磨产物中氯含量不足10%。本试验中，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾作为外源添加剂均可有效地缩短球磨时间，其2，4-二氯苯酚降解率分别为84%，78%，75%，94%，外源添加剂强化降解率大小排序为高锰酸钾>CaO>氧化铝>水钠锰矿。

综合考虑到规模化利用和经济效益，优化后的工艺参数为：CaO为外源添加剂，转速为400 r·min-1，球料比为4∶1，球磨0.5 h。在此工艺条件下，可使球磨时间由原来的19 h（降解率80%），缩短为0.5 h（降解率75%）。

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