金纳米颗粒溶液的光热转换效率测量

单桂晔，许世玉，石 雯

(东北师范大学 a.物理学院;b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

图1 金属材料的入射光电荷

近年来针对复杂背景和各种干扰条件下的检测和识别的研究技术不断涌现，利用红外热成像技术研究检测未知物质的方法得到了广泛的关注和发展[1-3]. 红外热像技术实现的是能量—图像—温度间的转换，即物体发出的红外辐射能转换为可视的伪彩色图像；再利用图像颜色分布来显示物体的温度场分布. 对金属材料的光热温度测试是基于光热效应的测试方法. 当材料受到光照射后，由于纳米材料具有表面等离子体共振效应，当入射光的激发波长与材料的表面等离子体共振波长相匹配时，光子与晶格相互作用，促使材料不带电原子实分裂，分成正电荷与负电子，而后进行反复地分开结合的振动，随着振动的加剧，材料表面的温度升高. 粒子的光热转换受粒子尺寸的影响，当粒子的尺寸由宏观的体材料变化到微观的纳米材料时，会引起材料吸收率和散射率的明显变化[4-5],图1为光照射到金属表面的电场矢量. 金属粒子中心处的外加电场和偶极子的叠加值为Φout，其中P为偶极矩,有

(1)

(2)

从(1)～(2)式可以看出，粒子的内部电场诱导磁偶极矩P与入射电场|E0|成正比，即

P=ε0εmαE0，

(3)

式中α为极化率，有

(4)

(4)式为在静电近似下，粒子尺寸比波长小的球体的极化率，它显示为Clausius-Mossotti相同形式的函数. 从光学的角度看，若共振增强极化率α，就会引起金属纳米颗粒散射,吸收光的效率也随之增强. 其中散射和吸收的相应的横截面可以通过确定坡印廷矢量来计算[6-8]：

(5)

(6)

当粒子尺寸比入射波长λ小，吸收率与粒子尺寸a3成正比，即Cabs∝a3;而散射效率则与尺度a6成正比,即Csca∝a6. 横截面的表达式对于金属和外界介质散射体同样有效，这为后续计算提供了前提. 由于Csca∝a6粒子尺寸变小时数值则会迅速减小，因此若使尺寸较小物体产生较大的散射背景非常困难. 所以通过吸收截面与尺寸的表达式可以发现:光入射到尺寸较大的物体表面时主要产生较强的散射现象；在粒子尺寸小于入射光波长时，光入射其表面粒子主要产生吸收现象. 一般情况下当颗粒尺寸小于40 nm时，光入射到其表面的成像通常只能利用光热技术. (5)～(6)式也表明在满足Re [ε(ω)]=-2εm时，入射光对金属纳米粒子的吸收和散射在偶极粒子等离子共振产生增强.

1 光热转换效率测定原理

红外热成像原理图如图2所示,激光照射在石英样品池内的金纳米棒上，由水和金纳米棒悬浮液构成的系统处于连续的能量平衡状态，此时满足：

(7)

其中，miCp,i代表系统中各部分(金纳米粒子悬浮液、石英样品池和水)的质量和热容量的乘积，T表示系统温度，t是时间，Qj为能量输出，包括激光源的能量QI、传导介质的能量Q0和Qcond、辐射能量Qrad.

金纳米棒表面上的等离子体产生电子-声子弛豫所散失热量，当激光以共振波长λ辐照样品金纳米棒悬浮液时，QI激光激发源能量为

QI=I(1-10-Aλ)ηT,

(8)

其中，I为激光功率，ηT为传导等离子体共振吸收所产生的光热转换效率，Aλ为在石英比色皿中金纳米棒通过比尔-朗伯定律得出的吸收强度值，有

Aλ=ελLc，

(9)

式中ελ为摩尔吸收率由波长决定，L为光程长，c为摩尔浓度.

Q0为光吸收石英样品池散失的热量，经测量，Q0=(5.4×10-4)IJ/s.

传导介质能量输出Qcond包括Qcond,air和Qcond,water，分别表示系统通过空气和水所散失的能量. 通过给定一维维度得到：

(10)

(10)式中k为导热系数，A为样品接触激光的横截面积，L为系统到周围环境的距离，Tamb为周围环境所处的温度. 辐射能量输出代表激光辐射样品表面的能量输出Qrad,有

(11)

其中ε为辐射系数(在实验中用对比法求出所对应材料的辐射系数)，σ为玻尔兹曼常量，A为辐射传热的表面积，可以通过(7)～(11)式数值拟合来计算光热转换效率ηT.

系统外部能量Qext与线性的热驱动力成正比,即

Qext=hA(T-Tamb),

(12)

式中，h为传热系数. 在这种条件下，由(7)式中能量平衡可得：

(13)

引入无量纲的热力驱动温度θ,系统最高温度为Tmax,有

(14)

金纳米棒样品系统内时间常量τs为

(15)

代入(13)式，得：

(16)

图2 红外热成像原理图

若激光照射停止时，QI+Q0=0，系统进行冷却，这时有：

(17)

由(17)式得：

即

t=-τslnθ.

(18)

经过激光辐射样品后，QI+Q0无限大. 系统温度上升到最大值时，通过(12)式计算流出外部能量，由(8)式计算激光输入能量，得

QI+Q0=hA(Tmax-Tamb).

(19)

将(19)式代入(16)式，得

(20)

即

(21)

最后得出光热转换效率公式为

(22)

其中Qdis=hA(Tmax,water-Tamb,water)，代表石英样品池与水系统内部产生的基准能量.

2 光热转换效率实验

2.1 实验仪器

红外热成像仪FLIR T450sc和FLIR E8，电脑，Mini接口数据线，FLIR Tools软件，GCI-08全波长功率计，功率传感器，808 nm激光器，半透石英比色皿，光学平台(光学平板、光纤准直镜调整架、不锈钢立柱、剪式升降台、支杆夹、磁性底座).

2.2 光热转换测试过程

1)将所测各种样品的浓度控制在80 μg/mL，体积为2 mL. 溶剂为实验室所制备的超纯水. 测试时样品池为半透石英比色皿.

2)设置808 nm激光器电流为1.5 A，对应功率为1.3 W. 如图3(a)所示，对应功率为测量激光光纤头距离样品池大约为2 cm时的功率密度. 将传感器固定在样品池处，连接全波长功率计，测量出激光对应位置的输出功率为98 mW.

(a)测量功率密度过程图

(b)实验所需要主要仪器

(c)红外热成像仪观测样品温度变化过程图

(d)利用FLIR Tools软件处理成像后图片图3 光热转换效率实验过程图

3)实验所需的主要仪器如图3(b)所示. 打开红外热成像仪，对应温度变化，利用对比法计算样品的辐射系数，该实验的样品辐射系数为0.92. 具体过程为：用温差电偶测出样品温度，对应热成像仪设置辐射参量，取5个不同温度值，细微调整辐射系数，使温度误差最小. 一般人体为0.97，水为0.96，石英(磨砂面)为0.85. 设置红外热成像仪中的辐射系数，同时设置环境温度为22 ℃，红外热成像仪对应样品距离为30 cm(仪器近处最佳成像距离)，开启红外窗口(使所测样品池中样品温度更加准确).

4)如图3(c)所示，将红外热成像仪下端固定在不锈钢支架上(FLIR T450sc支持三脚架支撑)，减少人为手控造成的误差. 成像模式为红外成像模式，设置图片呈现颜色变化，即为彩虹色. 设置30 s定时拍摄. 仪器用Mini接口数据线连接，将所照射图片导入电脑所带的FLIR Tools软件中.

5)将所照射图片导入FLIR Tools 软件中，如图3(d)所示. 用软件进行图片处理，统一标尺，进行统一温度变化成像显示. 图像显示设为彩虹色. 选取所需要的样品池的部分进行具体分析. 最后做出不同时间的光热红外成像，进而进行数据分析与理论计算.

3 光热转换研究

3.1 金纳米材料的光热转换研究

金纳米棒具有横向和纵向2个等离子体吸收峰位，图4显示了其对应的金纳米棒的吸收光谱图. 对于金纳米棒长波段的横向等离子吸收峰位具有对尺寸和环境介质变换影响的敏感的特性，选择激光的激发波长是有横向等离子体吸收峰位所决定的. 本实验所选用的金纳米材料的横向等离子体吸收峰分别对应为817 nm和863 nm，因此首选808 nm激光对样品进行辐射和热成像记录比较.

图4 纵向等离子体吸收峰位分别在817 nm和863 nm的金纳米棒的等离子共振吸收光谱图

由于金纳米棒具有等离子体共振的性质，具有对激光辐照的热转换能力，因此用红外热成像仪对横向等离子体吸收波长在817 nm的样品进行光热成像，如图5所示，在相同标尺25～50 ℃、不同温度的图像在红外成像仪下显示出不同的明亮程度. 图像颜色越蓝则表明温度越低，颜色由蓝变黄再变红、最后变白，表明图像中样品的温度逐渐增加. 金纳米棒在30 min内光热图像不同，光热效果明显，在20 min时间内其温度上升为21 ℃左右，光热图像更明亮. 在金纳米棒温度的上升阶段，时间越长温度上升越慢. 这表明光吸收达到了饱和.

图5 金纳米棒在808 nm激光辐射下的光热成像图

为了计算光热转换效率，利用红外热成像仪记录了浓度为140 μg/mL的金纳米棒用808 nm激光器照射1 000 s内温度的变化以及关闭激光器500 s内降温过程的温度变化[如图6(a)所示]，τs由金纳米棒溶液冷却时温度变化求解. 利用(18)式和(22)式在Origin辅助下，拟合成如图6(b)的线性直线，1/τs为该线性直线的斜率，由式(21)～(22)式可求解不同浓度金纳米棒的光热转化效率. 经计算金纳米棒的光热转换效率为53.97%.

(a)温度变化曲线

(b)τs的计算曲线图6 温度变化曲线及拟合曲线

利用980 nm激光器和633 nm激光器分别对纵向等离子体共振峰在740 nm和875 nm的金纳米棒照射，得到T-t图如图7所示. 对于纵向等离子体共振吸收峰位为740 nm的金纳米棒，当利用633 nm激光器对其进行照射后升温较快，并且最高温度高于利用980 nm激光器对其照射时的最高温度. 由图8可知，纵向等离子体吸收峰位在740 nm的金纳米棒对633 nm激光的光热转换效率为54.4%，而其对980 nm激光的光热转换效率为37.2%. 对于纵向等离子体共振吸收峰位在875 nm的金纳米棒，当用2种激光器对其照射时，980 nm激光器照射的金纳米棒升温较快，并且其温度高于利用633 nm激光器对其照射时的温度. 由图8可知，对于纵向等离子体共振吸收峰位在875 nm的金纳米棒，对633 nm激光的光热转换效率为22.4%，对980 nm激光的光热转换效率为65.3%. 比较2种情况可知：当激光器的激发波长与金纳米棒的纵向等离子体吸收峰位较接近时，金纳米棒对激光的吸收率较高，光热转换效率也越高，因为当入射光与金纳米棒的纵向等离子体吸收峰位更匹配时，引起金纳米棒中的等离子振荡更剧烈，其对入射光的吸收作用更强，导致溶液温度升得更高.

图7 金纳米棒在不同激光器照射1 000 s的温度变化

图8 2种长径比的金纳米棒对不同激光器的光热转换效率

4 结束语

利用红外热成像仪辅助测量金纳米棒的光热转换效率,经计算得出金纳米棒的光热转换效率为53.97%. 这一性质可以应用在光热治疗中，使其发挥生物医疗作用. 测量金纳米棒在激光辐射温度变化的过程中，红外热成像系统体现了其结构简单、易操作、体积小、重量轻、分辨率高、识别速度快等优点. 同时，利用红外热成像仪使测量光热转换效率的过程可视化，在以后进行光热效果测量中体现了其不可多得的优点. 光热转换效率是光热效应的重要参量，利用红外热成像仪测量光热转换效率的研究为光热效应进一步的应用提供了有效检测手段.

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