环糊精和表面活性剂对多氯联苯污染土壤的洗脱增效修复对比研究

刘 宏, 刘 迅

(1.苏州科技大学,环境科学与工程学院, 江苏 苏州 215000;2.苏州科技大学, 土木工程学院, 江苏 苏州 215000)

1 引 言

自20世纪60年代后期在环境中初始检测到多氯联苯(PCBs)后，PCBs残余物在鱼、野生动物和人体组织中存在的结果亦被证实，并相继见诸报道。研究证明PCBs广泛的存在于全球生态系统中[1]。PCBs在环境介质中的迁移、变化和生物富集等变化过程是环境学研究的重点之一。多氯联苯属于非离子型化合物，在水中的溶解度很低，大部分都附着在悬浮颗粒物上，最后进入沉积相。因此通过各种途径沉降到沉积物中是PCBs的主要迁移方式[2-3]。

虽然目前报道的处理土壤中PCBs的方法很多[4～6]，如封存法、高温处理法、化学处理以及生物降解等。在这些方法当中，封存法可能由于渗漏而存在环保隐患；高温处理中可能会产生二次有害污染物；化学脱除法可能要求较高的反应条件、且操作复杂、成本较高；生物降解法是一种有潜力的方法，不过只能降解低浓度的PCBs，且速度较慢。目前，一般采用溶剂法和表面活性剂法对污染土壤进行修复，“Pump-and-Treat”作为国外土壤修复的传统方法，但溶剂法需采用大于10%的体积浓度才能有明显的效果，而且容易导致更难处理的二次污染；而表面活性剂法虽然比溶剂法好，但容易形成粘性较高的乳状物，而且表面活性剂本身也易于在土壤上面吸附或沉积，虽然可以通过水洗脱出来，但是无疑增加了实验程序以及成本[7-8]。对于分布于我国各地的PCBs，则需要一种更环保的方法来解决这个难题。

采用环糊精溶液对含PCBs等有机污染物的土壤进行洗脱已经成为土壤修复的一种行之有效的修复方法。与其他有机溶剂以及表面活性剂相比，环糊精及其衍生物具有易降解[9]，对土壤环境几乎不具毒性，而且有很高的生物降解能力，不存在临界胶束浓度，不会形成高粘度乳状物等优点，因而逐渐受到了重视，应用于土壤污染修复治理当中，并成为土壤修复研究的一个热点[10～15]。

国内外在利用表面活性剂治理污染土壤方面已有许多研究，但是利用环糊精来治理多氯联苯污染土壤的研究比较少。为了寻求一种更经济有效且环境友好的Aroclor1242洗脱去除方法，本项目提出利用羟丙基-β-环糊精溶液(HPCD)对土壤中的Aroclor1242进行洗脱增效修复，并且对比研究其和表面活性剂(SDS)对Aroclor1242污染土壤的洗脱增效修复效果。通过中式柱淋洗-洗脱试验，分析比较了HPCD和SDS对污染土壤中Aroclor1242洗脱效果的影响，并分析了HPCD和SDS在土壤中的吸附滞留。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

主要试剂：羟丙基-β-环糊精，购于西安德立生物化工有限公司，纯度>99%； Aroclor1242，纯度均为100%，购自美国AccuStandardInc；内标物1，2，4-三氯苯，浓度为0.099mg/mL，纯度为气相色谱(GC)级；其它试剂(正己烷，丙酮等)均为分析纯。

主要仪器：日本岛津(Shimadzu)GC-14B型气相色谱仪；HX-I型回旋式振荡器；TGL-20M型高速台式冷冻离心机。

土壤样品：PCBs污染土壤，外观棕黄色的干土块，取自浙江省杭州市某变压器污染点。

实验柱设计：采用不锈钢材料，柱子外径38mm，内径35mm，高度30cm，底层有开孔特弗龙垫片，孔径1mm。垫片上铺一层脱脂棉以防土壤泄漏，脱脂棉的上面铺有玻璃珠，玻璃珠的上层是石英砂和土壤的混合物，这样就形成了过滤层。最上层还垫有大石块、玻璃珠，目的是防止石英砂中的土壤上浮。

淋洗实验：称取15g纯土壤，占柱子2cm高度；石英砂和土壤混合物上下层厚度分别为8cm，上下层玻璃珠厚度分别约为3cm，大石块厚度3cm，上面空隙留3cm。按照上述方法装柱，将三个柱子出水阀门打开，分别抽取重蒸馏水、5g/L HPCD、10g/L 的HPCD溶液，在出口处用塑料离心试管接流出的液体，离心萃取后检测。每隔10min取一次样。

2.2 实验步骤与方法

2.2.1 样品的制备

将取回的污染土壤样品自然风干后碾碎，去掉树枝，大石块等杂物，过40目筛，保存于密封的玻璃瓶中备用(土壤的基本性质如表1)；用重蒸馏水配制羟丙基-β-环糊精和SDS溶液。

表1 污染土壤基本性质Tab.1 Basic properties of the soil

2.2.2 土壤背景值测定及洗脱实验方法

土壤背景值测定采用超声波振荡萃取方法。将10克污染土壤与1∶1的200 mL丙酮/正己烷置于玻璃摇瓶中于20℃振荡1d，之后全部放入50 mL离心管中离心，离心之后搜集上清液，稀释到可进样的浓度，加入内标，进样检测。洗脱的具体流程如下：称取1g土壤于40mL振荡瓶，移入HPCD溶液20mL，摇床振荡后您看下期刊确认时间来不来得及稍移取8mL到离心试管，离心30min(转速10 000rin/min)，之后取上清液2ml移入离心试管，加入萃取剂正己烷(1∶2)萃取，静置分层取上清液稀释至500μL，加内标1，2，4-三氯苯，进样检测。

2.2.3 试样分析

试验中的Aroclor1242分析与计算采用文献[7]所述方法进行：4mL正己烷萃取2mL试样，萃取液经过适当稀释后使用电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪分析。色谱柱为DB-1玻璃毛细管柱。进样器及检测器温度均为300℃。采用不分流进样。升温程序如下：

3 结果与讨论

3.1 HPCD对土壤柱中PCBs的淋洗-洗脱实验

HPCD对土壤柱中PCBs淋洗实验过程中，每隔10min取样，由于样品较多，因此适当选取部分样品进行检测，结果见表2。淋洗实验选用了3种HPCD浓度：0g/L、 5g/L以及10g/L，淋洗结果如图1所示，从图1可以看出，随HPCD浓度的增加，PCBs洗脱率增加。由于土壤在淋洗过程中会板结成块，因此孔隙体积会发生变化。因此本实验的计算方法采取分割法，即将淋洗曲线按照横坐标分成很多矩形，通过计算相邻矩形面积之和，可以求出洗脱出的PCBs浓度；另外实验共用去3 100mL HPCD溶液，则可以得出柱子中土壤在该体积溶液中的浓度，前后两浓度之比即为洗脱率。重蒸馏水对柱子中PCBs的洗脱率为0.62%，几乎没有洗脱作用，洗脱液中PCBs浓度基本稳定；而5g/L HPCD洗脱率为8.42%，其洗脱量开始就达到最大，然后逐渐减少；10g/L HPCD洗脱率为18.3%，在10 g/L HPCD流出液体积为160mL时，也就是不到30min内，柱子土壤中PCBs的淋洗量也已经达到最大，到达峰值点。

表2 HPCD对土壤柱中PCBs的洗脱作用结果Tab.2 Results of column elution of PCBs by different HPCD concentrations

图1 HPCD对土壤中PCBs的柱子淋洗曲线Fig.1 Column elution curve of PCBs from soil by HPCD

由于土壤在淋洗过程中会板结成块，因此孔隙体积会发生变化。因此本实验的计算方法采取分割法，即将淋洗曲线按照横坐标分成很多矩形，通过计算相邻矩形面积之和，可以求出洗脱出的PCBs浓度；另外实验共用去3 100mL HPCD溶液，则可以得出柱子中土壤在这么多体积的溶液中的浓度，前后两浓度之比即为洗脱率。

为了更好地评价清洗法对土壤中污染物的去除效果，该研究对淋洗后土壤中污染物的残留量进行了分析。淋洗后将柱子中的土壤取出，并将土壤柱从下到上每隔2cm分段，风干后分别用丙酮和正己烷混合液萃取，经过GC检测计算后得出PCBs残留量随柱子长度的分布，如图2所示。进一步计算确定残留在柱子中土壤层的PCBs量约占40%，还有41.7%的PCBs迁移到了柱子土壤层下面的土壤石英砂混合层上面或者吸附在底层的脱脂棉上面。从图2可以看出，PCBs发生了从上层到下层的迁移，柱子中土壤从上到下2cm处12cm处，PCBs残留浓度由小变大，这是因为上面的土壤接触的是新鲜的HPCD淋洗液，促使PCBs向下迁移，到8cm处时，下渗迁移速度开始变得缓慢，可解释土壤底层PCBs浓度高于上层土壤中的浓度。

图2 PCBs在柱中土壤的纵向分布Fig.2 The concentration profile of PCBs in the column soil

淋洗-洗脱实验可以得出还有相当数量的PCBs残留在土柱中，其原因可能是由于在淋洗过程中，土壤板结成块，颗粒间的缝隙变小，从而导致PCBs在土壤中迁移不畅。为了提高土壤中的PCBs的洗脱率，还需要进一步研究PCBs在土壤柱中的淋溶特征。

3.2 SDS对土壤中PCBs的洗脱

表面活性剂SDS对柱子淋洗液的洗脱步骤与方法与HPCD淋洗方法一样，取样按照时间间隔来进行，假定流速均匀。另外萃取过程中SDS淋洗液采用3mL正己烷(3∶1)，而HPCD淋洗液采用2 mL正己烷(2∶1)，是为了防止由于SDS乳化而引起的取样不便。SDS对土壤中PCBs的洗脱淋洗曲线如图3和表3所示，SDS淋洗液曲线的趋势与HPCD淋洗趋势一致，在取第2个样的时候淋洗液中PCBs的解吸已经达到最大。重蒸馏水、5g/L SDS以及10g/L SDS淋洗液中PCBs的浓度分别为0.51%、4.93%、21.6%。

表3 SDS对土壤柱中PCBs的洗脱作用结果Tab.3 Column PCBs elution result by 5g/L SDS solution

续表3

洗脱液累计体积(mL)洗脱液中PCBs的浓度(mg/L)重蒸馏水标准差5g/LHPCD标准差10g/LHPCD标准差108005700306907918901712600490010660421630281620037001045011121019

图3 SDS对土壤中PCBs的洗脱曲线Fig.3 PCBs elution curve from soil by SDS

此外，本文还研究了SDS在柱中土壤上的吸附，以5g/L SDS淋洗为例，图4为每30min取样后所测得的SDS浓度，如图所示，随着淋洗时间的增加，5g/L SDS的浓度减少，由初始的4.65g/L减少为0.66g/L，可见绝大部分SDS残留于土壤中，洗脱量也因此而减少。

图4 SDS在土壤上的吸附曲线Fig.4 Adsorption of SDS on the soil

3.3 SDS和HPCD对土壤中PCBs的洗脱对比分析

图5为HPCD和SDS在土壤上的吸附对比图，SDS和HPCD均会在土壤上产生吸附。对于初始浓度均为5g/L的HPCD和SDS，分别与土壤接触反应15min，2h，8h，以及1d后，发现SDS浓度持续降低一直减少，2h后浓度急剧下降到约0.6g/L；而HPCD浓度减少的相对较少；表明SDS在柱中土壤上的吸附比较严重。

图5 HPCD和SDS在土壤上的吸附对比Fig.5 Contrast of HPCD and SDS adsorption on the soil

3.4 SDS和HPCD对土壤中PCBs的洗脱机理分析

HPCD和SDS对PCBs洗脱的机理不同。HPCD具有疏水性空腔，憎水有机物PCBs进入空腔与HPCD形成包合物，从而随着在水中溶解度高的HPCD从土壤中洗脱出来，HPCD浓度增加时水的表面张力下降不多(图6)，其表面活性较SDS 的要小；而表面活性剂SDS吸附于固/液界面上，降低了界面自由能，从而使得PCBs从土壤中解吸出来。当表面活性剂浓度提高到临界胶束浓度(CMC)以上时，表面活性剂分子会在溶液中形成胶束，胶束是热力学上的稳定体系，它具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核，其外壳为表面活性剂的亲水基团。根据“相似相溶”原理，表面活性剂的胶束溶液能使PCBs溶解于胶束中，而增加其水溶解度。

图6 HPCD和SDS溶液的表面张力Fig.6 Surface tension of HPCD and SDS

在一定浓度范围内，胶束在溶液中呈球形结构，并有恒定的分子缔合数，其碳氢链构成内核，且自由缠绕保持类似于液体的状态，具非极性性质。受表面活性剂的亲水基的束缚，与亲水基相连的少量次甲基定向整齐排列形成栅状层，亲水基分布在球状胶束表面并发生一定程度的水合作用。在水合作用的影响下，水分子可深入栅状层内。对于离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。当溶液中表面活性剂浓度增加时，由于胶束大小或缔合数增加不再能保持球形结构而变成棒状胶束，这种棒状结构具有一定的柔顺性，当表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转变成六角束状结构，浓度更大时，成为板状或层状结构。

4 结 论

在本研究淋洗-洗脱实验中，重蒸馏水、5g/L SDS以及10g/L SDS的洗脱率分别0.51%、2.93%、25.9%；而重蒸馏水、5g/L HPCD以及10g/L HPCD的洗脱率分别为0.62%、8.42%、18.3%，研究发现SDS在柱子土壤上的吸附较严重，因此可能带来土壤二次污染，降低了其对土壤中PCBs的洗脱效用。随着经济的发展以及对环境问题的重视，可以预见，HPCD类环境安全试剂将在污染土壤预处理与治理中具有更为广泛的应用前景，但是影响HPCD对土壤中多氯联苯洗脱的因素分析及其反应机制还需要深入研究。

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