石墨烯在锂电池中的应用概况及展望

喻济兵

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉 430064）

0 引言

随着近年来智能手机、智能穿戴设备等一系列高科技电子产品的爆发，以及以特斯拉为代表的电动汽车的兴起，对其中承担供能作用的电池提出了更高的要求。传统的铅酸电池、锰锌电池等因其容量有限，循环效率偏低，已经不适合在这些轻质或者高功率的用电器上应用。最先由日本索尼公司于1991年引入市场的锂离子电池[1]是目前世界上应用最广泛的高能电池，并且研究人员仍在通过不断改进材料和工艺来进一步提高其容量、能量密度以及循环性等性能，以期满足电器的长时间工作续航。

另一方面，于2004年首先在《科学》杂志上报道的石墨烯材料[2]在近些年来得到了迅猛的发展，不仅是每年发表上万篇的相关论文，而且在实际生产应用方面也表现相当突出，因此石墨烯的发现者安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫被授予2010年诺贝尔物理学奖。如图1所示，石墨烯是由碳原子经过sp2杂化向外延伸的蜂窝状二维平面结构分子，因其一些优异的物理化学性质，包括高载荷因子迁移率（20 m2V-1s-1）[3]、超高的理论表面积（2630 m2g-1）[4]和较宽的电化学窗口[5]，石墨烯在能源收集和存储的应用方面得到了很高的青睐。具体来说，石墨烯在太阳能电池、燃料电池、超级电容器和锂电池方面的应用尤其广泛。本文主要介绍和展望石墨烯材料在锂电池中的应用，包括正极材料和负极材料方面。

图1 石墨烯碳原子sp2杂化平面结构

1 锂电池基本原理

图2 石墨-钴酸锂电池充放电结构原理图

常见的石墨-钴酸锂电池结构如图2所示，负极是涂覆石墨材料的铜集流体，中间由多孔绝缘的隔膜材料隔开，正极是涂覆LiCoO2材料的铝集流体，同时正负极和隔膜都浸泡在电解液中。在放电过程中，电池外电路电子从负极迁移到正极，而在电池内部锂离子从负极石墨层间脱出，通过电解液传导穿过隔膜再嵌入正极材料的晶体结构中。相关的化学反应式如下所示：

充电反应是上述反应的逆过程，锂离子从正极

LiCoO2材料中脱出，嵌入到石墨层中：

从上述反应方程式也可以看出，锂电池的容量和性能取决于正负极材料中可循环脱出嵌入的锂离子总量和速率。

2 石墨烯在锂电池正极材料中的应用

一般来说锂电池的正极材料都是不良的电子导体，例如常用LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4，它们的电导率分别为10-4、10-6和10-9Scm-1。[6-11]因此为了在充放电过程中充分有效利用正极材料并且提高电池的倍率性能，必须在正极材料中加入导电剂如石墨、碳纳米管等。而石墨烯本身就具有非常高的电子传导率，因此将石墨烯作为正极材料导电添加剂是目前最直接，也是最广泛的应用。

如图3所示，根据石墨烯与正极材料金属氧化物颗粒之间的微观作用方式，可以划分出以下6 种[12]：

1)大量金属氧化物颗粒附着在大片的石墨烯表面；

2)大量金属氧化物颗粒被大片石墨烯包覆；

3）单个或少量金属氧化物颗粒被小片石墨烯单独包覆；

4)金属氧化物颗粒夹在两层石墨烯片的空隙中形成的三明治结构；

5)一层金属氧化物颗粒与一层石墨烯的交替层状结构；

6)通过普通机械混合的金属氧化物和石墨烯混合物。

通常来说，金属氧化物与石墨烯的复合材料其微观结构是上面几种模型的混合，有的是包覆的结构，也有的是附着的结构，具体的微观结构与材料本身的性质和合成方法有很大的关系，但无论是哪一种结构，一旦复合材料中的石墨烯能够构成三维立体的导电结构，就能显著提高材料的导电率和电化学性能。例如，如果石墨烯原材料选用的是具有大量含氧官能团（包括羟基、环氧基或者羰基）的化石墨烯，这些在水溶液中带负电的基团能够通过库伦作用结合带有正电的金属阳离子，从而在后续化学制备金属氧化物颗粒的过程中作为定位点得到石墨烯表面附着的金属氧化物复合材料。[13]具体来说，合成方法是通过氧化石墨烯水溶液与正极材料的前驱物水溶液混合，再经过水热[14]、溶剂热[15]或者固态烧结[16]的方法同时实现金属氧化物材料的合成与氧化石墨烯的还原，最后得到石墨烯-金属氧化物的复合材料。同传统的机械混合的方法相比，采用这种化学方法制备石墨烯-金属氧化物复合材料，一方面能增大石墨烯与活性金属氧化物颗粒之间的接触面积，有利于更高得传导电子，另一方面也能够减小制备得到的活性金属氧化物颗粒的大小，提高比表面积，有利于防止颗粒团聚，提高活性物质的利用率和电化学性能。

3 石墨烯在锂电池负极材料中的应用

目前，市场上锂电池的负极材料主要还是用石墨，由于其是在石墨片层间储存锂离子，按照LiC6的化合物分子式计算，其理论比容量较低，仅有372 mAh/g[17]。为了进一步提高负极材料的比容量，研究者开始开发包括金属锂负极、锂-硅负极等在内的新一代高容量负极材料。而石墨烯由于其良好的化学稳定性和优异的导电性，是一种理想的基体材料。这些成果目前还只是在实验室研究阶段，下面做一些简单的介绍。

金属锂直接作为锂电池负极具有极高的理论比容量3860 mAh/g[18]，但是在充电过程中容易产生锂枝晶，一方面容易刺穿隔膜，导致与正极接触造成短路，会引发严重的发热甚至燃烧的安全性问题；另一方面，在充放电循环过程中，锂枝晶容易脱落，导致活性物质的损失，使得电池的循环性使用寿命降低。[19]因此如何抑制锂枝晶的产生是提高锂电池安全性和循环性的关键性问题。清华大学的研究者发现，利用三维纳米结构的石墨烯片或者氮掺杂的石墨烯作为沉积金属锂的导电基底可以显著减少锂枝晶的产生。[20,21]具体来说，前者通过以层状双氢氧化物纳米片作为模板用化学气相沉积的方法在表面合成纳米石墨烯片，同传统的铜片集流体相比具有更高的表面积，因此在充电沉积锂的过程中能够显著降低电流密度，随之迁移过来锂离子的流密度也能够降低，以此来降低锂的沉积速度和抑制锂枝晶的生长；后者通过在氨气气氛下高温处理石墨烯，在表面引入包括吡咯基、吡啶基和季氮基的含氮官能团，同石墨烯的纯碳表面和铜集流体表面相比，这些官能团与锂离子具有更高的结合能，在充电过程中优先成为锂金属的成核点，因此能够进一步减少锂枝晶的形成和保证锂金属沉积的均匀性。

此外，硅由于能与锂形成合金材料，具有很高的理论比容量4200 mAh/g，也是一种有潜力的负极材料，但是在充放电时发生的嵌锂脱锂化学过程中，其体积会发生巨大的变化，随之会造成材料的脆化甚至碎裂，因此制成的电池存在很严重的安全性风险。[22]斯坦福大学的研究者通过综合利用石墨烯化学稳定性、致密性和高导电率的特点，采用混合固熔法制备得到了石墨烯包覆的锂-硅合金的纳米材料浆料，并经涂布滚压得到了无金属集流体的负极片材料。石墨烯在其中起到了三个重要的作用，其一，作为稳定的致密材料包覆活泼的锂-硅合金，使之能相对稳定得存在于大气环境中；其二，作为良好的电子导体在充放电过程中传导电子，可以替代铜集流体；其三，石墨烯包覆的空间内有余量提供给锂-硅合金发生体积变化而不会造成整体材料的碎裂[23]。

4 结论及展望

综上所述，石墨烯材料在锂电池中的应用具有很好的发展前景。其中，石墨烯作为锂电池正极材料的添加剂已经进入了初步商业化应用阶段，目前主要的问题是降低大批量优质石墨烯的制备成本，另外一个重要的方面是石墨烯表面修饰的控制。一方面，未修饰的石墨烯具有最佳的电子传导率，但是疏水性也最强；另一方面，通过氧、氮等修饰的石墨烯在水溶液中具有吸附金属阳离子的特性而能实现石墨烯-金属氧化物复合材料的一步原位合成，金属氧化物粒径小而均匀，但石墨烯的电子传导率相对差一些。因此，选择合适的石墨烯表面修饰基团与控制修饰程度是进一步提高正极材料性能的关键，也是未来发展的重要方向。此外，金属锂、锂合金等高容量锂电池负极材料在近年来得到了广泛关注，石墨烯作为其中的导电支架或者包覆材料都是一种理想的材料，但目前研究成果仅局限于实验室，应用技术上仍有不少问题亟待解决，未来发展的重点在于大规模制备工艺和其他稳定负极材料技术的开发。

参考文献:

[1] Nishi Y.Lithium ion secondary batteries;past 10 years and the future[J].Journal of Power Sources,2001,100(1):101-106.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].science,2004,306(5696):666-669.

[3] Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[4] Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano letters, 2008, 8(10):3498-3502.

[5] Zhou M,Zhai Y,Dong S.Electrochemical sensing and biosensing platform based on chemically reduced graphene oxide[J].Analytical chemistry,2009,81(14):5603-5613.

[6] Dokko K,Mohamedi M,Fujita Y,et al.Kinetic characterization of single particles of LiCoO2 by AC impedance and potential step methods[J].Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(5):A422-A426.

[7] Barker J,Pynenburg R,Koksbang R,et al.An electrochemical investigation into the lithium insertion properties of Li x CoO 2[J].Electrochimica acta,1996,41(15):2481-2488.

[8] Marzec J, Świerczek K,Przewoźnik J,etal.Conduction mechanism in operating a LiMn 2 O 4 cathode[J].Solid State Ionics,2002,146(3):225-237.

[9] Cao F,Prakash J.A comparative electrochemical study of LiMn 2 O 4 spinel thin-film and porous laminate[J].Electrochimica Acta,2002,47(10):1607-1613.

[10][Prosini P P,Lisi M,Zane D,et al.Determination of the chemicaldiffusion coefficientoflithium in LiFePO 4[J].Solid State Ionics,2002,148(1):45-51.

[11]Shi S,Liu L,Ouyang C,et al.Enhancement of electronic conductivity of LiFePO 4 by Cr doping and its identification by first-principles calculations[J].Physical Review B,2003,68(19):195108.

[12]Wu Z S,Zhou G,Yin L C,et al.Graphene/metal oxide composite electrode materials for energy storage[J].Nano Energy,2012,1(1):107-131.

[13]Kucinskis G,Bajars G,Kleperis J.Graphene in lithium ion battery cathode materials:A review[J].Journal of Power Sources,2013,240:66-79.

[14]Zhou X,Wang F,Zhu Y,et al.Graphene modified LiFePO 4 cathode materials for high power lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(10):3353-3358.

[15] Su C,Bu X,Xu L,et al.A novel LiFePO 4/grapheme /carbon composite as a performance-improved cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2012,64:190-195.

[16]Tang Y,Huang F,Bi H,et al.Highly conductive three-dimensional graphene for enhancing the rate performance ofLiFePO 4 cathode[J].Journalof Power Sources,2012,203:130-134.

[17]Yoshio M,Wang H,Fukuda K,et al.Effect of Carbon Coating on Electrochemical Performance of Treated NaturalGraphiteasLithium‐IonBattery Anode Material[J].Journal of The Electrochemical Society,2000,147(4):1245-1250.

[18]Xu W,Wang J,Ding F,et al.Lithium metal anodes for rechargeable batteries[J].Energy& Environmental Science,2014,7(2):513-537.

[19]Aurbach D,Zinigrad E,Cohen Y,et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphiteanodesin liquid electrolytesolutions[J].Solid state ionics,2002,148(3):405-416.

[20]Zhang R,Cheng X B,Zhao C Z,et al.Conductive nanostructured scaffoldsrenderlow localcurrent density to inhibit lithium dendrite growth[J].Advanced Materials,2016,28(11):2155-2162.

[21]Zhang R,Chen X R,Chen X,et al.Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes[J].Angewandte Chemie International Edition,2017.

[22]Shi F,Song Z,Ross P N,et al.Failure mechanisms of single-crystal silicon electrodes in lithium-ion batteries[J].Nature communications,2016.

[23]Hsu P C,Wang J,Cheng H M,et al.Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes[J].Nature nanotechnology,2017.