碱处理对木材松弛性能的影响

陈思禹，薛振华，刘金炜，赵凯燕，包秀春

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

木材是一种绿色环保的天然生物质材料，具有美观、坚实耐用等优点，在木建筑和家居装饰类材料中得到人们的广泛运用。木材是一种天然高分子材料，具有粘弹性。木材的组成成分复杂，主要由纤维素、半纤维素和木质素3种高分子化合物组成，而木材的粘弹性实质上就是由木材细胞壁中这3种高分子化合物的复合运动引起[1]。但木材各个组分之间存在相互作用，对木材的各方面性能影响复杂，要想具体探究有何影响难度甚高。探究组分间相互作用，探讨在力学松弛中各个组分所扮演的角色，对于木材的加工和使用有着极其重要的作用。

韧性和强度对于木材的加工和使用有着决定性的作用，为探究其本质原因，L.Salmén[2]等通过FTIR研究纤维素分子拉伸变形。N.Gierlinger[4]等通过拉曼显微镜研究了单根木纤维拉伸时高分子变形情况。刘一星[3]等表明了半纤维素是木材高分子聚合物中对外界条件最敏感、最易发生变化和反应的部分，对于韧性、强度影响都很大。

直接探究木材高分子聚合物对木材整体力学性质的影响十分艰难，为此学者们开始利用其他方式探究木材粘弹性行为。金方元[5]研究了水分对木材黏弹性的影响。詹天翼[6]等通过探究“水分-机械力”耦合作用下木材粘弹性为的变化规律。唐晓淑[7]对研究了热处理固定对杉木主要成分的改变及对应力松弛影响。廖雨晴[8]等详细研究了石蜡防水剂与CA复配处理对木材力学松弛的影响。张双燕[9]研究了木材化学成分对细胞壁纵向拉伸性能和纳米压入性能的影响。迄今为止，通过化学处理的木材力学性能分析更是鲜见相关报道。

笔者以樟子松和硬白梧桐为原料，分级剔除木材组分，采用不同参数的低浓度碱液蒸煮处理木材，并对其结晶性能和松弛性能进行探究，讨论碱处理对木材松弛的影响机理及木材组分在松弛中的作用，以期为今后的木材应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

硬白梧桐(Ayous)，非洲进口，成熟龄，气干密度0.33～0.48 g·m3，气干含水率10%～12%。试材尺寸100 mm×10 mm×0.6 mm。

樟子松(Pinussylvestnis)，人工林培育材，气干密度0.457～0.477 g·cm-3，气干含水率10%～12%。试材尺寸100 mm×10 mm×0.6 mm。

氢氧化钠，天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 试材处理 将原材料选取要求纹理通直、无裂隙、结疤、腐朽等缺陷，均在8～10年轮区域选材径切加工。试件加工要求两侧平直、端部平齐无加工缺陷，试件经绝干后随机分组(除1组空白对比试材外)并进行处理，处理工艺为水洗→烘干→酸洗→水洗→碱煮→水洗→烘干。

酸洗：将试件放入50℃、4 g/L的草酸溶液中进行酸洗处理，祛除表面杂质，浴比1∶25。酸洗后用大量清水洗净烘干备用。

为探明碱液蒸煮处理木材参数及影响，采用单因素分析变量，分别为不同碱浓度处理以及不同蒸煮时间处理。

不同碱浓度处理：将试件在110℃，5、10、15、20、25 g/L和30 g/L碱溶液中蒸煮3 h。

不同蒸煮时间处理：将试件在110℃、20 g/L碱溶液中蒸煮30、60、90、120、150、180 min和210 min。

影响碱煮法脱胶质量的因素有很多，如温度、浴比、碱剂浓度和碱煮时间。有研究表明[3]，温度越高，脱胶质量越好，浴比大于1∶15后脱胶质量趋于平稳，所以我们取110℃(溶液体系沸点)、浴比1∶15为固定变量。

1.2.2 减重分析 不同工艺处理后的试件称重后进行减重比计算：

减重比=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式中，m1为处理前绝干质量；m2为处理后绝干质量。

1.2.3 XRD检测 所有处理过的试材采用日本岛津公司制造的XRD-6000，进行扫描。XRD参数设置：采用标准检测模式，X光管为铜靶，波长λ=0.154 056 nm，狭缝装置DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm，电压40 kV，电流30 mA，扫描角度5°～60°，采样间距0.08°，扫描速度3°/min。得出XRD曲线后，出去空气干扰后对曲线进行Savitzky-Golay卷积平滑处理以消除电磁干扰，输出图像。

1.2.4 结晶度计算 将输出后的曲线按以下结晶度计算公式[8]计算：

CrI(%)=(I002-Iam)/I002

(2)

式中，I002是纤维素结晶区晶面(002)的峰强(22.8°左右)，Iam是非晶区的峰强(在18°左右)。

图1 木材X射线衍射法衍射强度曲线

1.2.5 应力松弛试验 将未处理及碱溶液处理后的试件采用日本岛津公司生产AGS-X万能力学试验机进行拉伸应力松弛试验。初始长度100 mm，预定伸长2 mm，伸长率2%，预加张力100 N，夹具移动速度20 mm/min。观察松弛曲线，待应力平稳为止，通过固定于专用夹具之上的拉伸应力传感器来连续测定试件松弛应力随时间的变化输出应力曲线。

1.2.6 松弛率计算 拉伸应力松弛曲线如图2所示，A点为初始应力值，B点为应力松弛快速阶段和缓慢阶段的转折点，C点为残余应力值。OA段为试件达到预定应变的阶段，AB段为应力快速松弛阶段，BC段为应力缓慢松弛阶段，CD为应力释放阶段。

计算公式为：

(3)

通过应力图谱分析，计算松弛率。

图2 拉伸应力松弛曲线

2 结果与分析

2.1 碱煮后质量变化

图3和图4说明，在不同工艺下处理过的木材质量都有不同程度的减小，所有处理工艺条件下樟子松、硬百梧桐2种木材试样变化规律一致。在碱浓度增加至15 g/L以后，减重比进入平缓。当碱浓度增加至30 g/L时，减重比再次增加。随着碱处理时间的延长，可以看出在反应开始60 min后，减重比进入平缓，至120 min后又开始二次减重，直至150 min后又归于平缓。

图3 碱浓度不同减重比变化

图3说明，随着碱浓度的增加，由于纤维素具有抗碱性，所以木质素[10]、果胶类、蜡脂质[11]等物质会与碱发生反应而脱离木材，分散于溶液中导致减重比的增加。当碱浓度增加至15 g/L后，可以由碱脱除的木质素等组分基本脱除，溶液中多余的水和氢氧化钠过大，只有少量进入纤维素非晶区内，这时多余的碱只会对纤维素起着润胀的作用。随着碱浓度的持续增加，碱浓度>25 g/L时，大量水和氢氧化钠进入纤维素无定形区内部，纤维素会在碱的侵蚀下逐步讲解，由于分子链上带有还原基的葡萄糖，在4位碳原子的苷键会发生断裂，除了分裂出1个葡萄糖分子外，还是纤维素的末端产生1个新的还原基[13]。该连续降解反应，导致了碱浓度增加至30 g/L后减重比的二次增加。

图4 碱煮时间不同减重比变化

2.2 碱煮后结晶度变化

木材经过碱处理后的X射线衍射图谱与原木非常相似(图1)。在22°和18°各有1个主要峰和次要峰，这说明无论何种的处理工艺均只到达无定形区和结晶区的表面，发生结晶区间的润胀，对纤维素结晶区影响很小，依然是结晶区与无定形区共存的状态。

图6是经不同碱煮时间结晶度变化曲线，樟子松在碱煮刚开始，结晶度在30 min内迅速增加8%，而后缓慢增加。而硬白梧桐初始结晶度较高，并未出现试件短时间碱处理结晶度迅速增大的情况，且在碱浓度<30 g/L时未出现结晶度峰值。这说明水合氢氧化钠对硬白梧桐比樟子松反应更困难。图5是经不同碱浓度处理后的结晶度变化，随着碱浓度的增加和处理时间足够长，2种试样的结晶度变化规律不同，这可能是由于木材本身组分含量和组份结构不同引起的。试样经不同浓度碱处理结晶度变化的原因一方面是细胞壁中纤维素分子链以及Matrix区域中的低聚糖被碱溶出，一些半纤维素因末端基团与碱发生“剥皮”现象，这些现象使纤维素结晶区与无定形区活性基团裸露，在干燥的过程中相互吸引使结晶部分增大；另一方面木材无定形区域在碱的作用下，Matrix区域中的半纤维素、木质素以及其他一些低聚糖得到更大的润涨，致使无定形区域面积增加，致使结晶度降低[14]。

樟子松试件在碱浓度为20 g/L结晶度达到最大值为75.2%，而后由于碱作用下无定形区域的可溶出物消耗殆尽后无定形区域的溶胀导致结晶度减小。无论何种处理方式，结晶度均大于未处理样。

图5 硬白梧桐不同浓度处理XRD曲线

图6 樟子松试件不同浓度碱溶液处理XRD曲线

2.3 碱煮后松弛性能变化

木材的力学行为具有松弛特性，该材料的弹性与粘性的贡献随外力的作用时间而异。试验表明，在一定温度、湿度、恒定应变条件下，木材内的应力随时间的延长会逐渐减小(图7)。

图7、图8、图9、图10分别为樟子松、硬白梧桐2种试材经不同浓度、不同时间碱煮后的应力松弛曲线。由图知，碱处理前后的试件应力随时间的松弛变化曲线极为相似，试件维持2%的应变量所需应力随时间的延长而逐渐下降，最后趋于一定值。在t=0时，碱处理后木材初始应力值小于未处理试样的初始应力，随着时间的延长，应力变化量逐渐降低。

N.Gierlinger[4]等通过拉曼显微镜研究单根木纤维拉伸时高分子变形情况，结果表明在单纤维拉伸的时候，未检测到木质素分子链变形(Gierlinger et al.2006)。随后L.Salmén[2]等通过 FTIR 研究云杉薄木片拉伸过程高分子变形情况，结果也表明木质素未发生变形，所以木质素在细胞壁中未起到传递应力的作用。

图7 硬白梧桐经不同处理时长XRD曲线

图8 樟子松经不同处理时长XRD曲线

图9 经不同浓度碱处理后结晶度变化

由于在低碱浓度条件下纤维素较为稳定，碱液主要作用于木材除纤维素外其他组分。碱液具有溶胀纤维素，断裂纤维素与半纤维素间氢键和破坏半纤维素与木质素之间酯键的作用，使半纤维素溶解[15-16]。所以，该条件下木材松弛情况的变化主要原因视为半纤维素的含量变化(图11～图14)。

经低浓度碱处理，纤维素含量视为不变，半纤维素含量减少，木材更容易发生松弛，松弛率增加(表1)。

图12 硬白梧桐经不同浓度处理后松弛曲线

图13 樟子松经不同碱煮时间处理松弛曲线

3 结论

以樟子松和硬白梧桐作为研究对象，采用氢氧化钠溶液沸腾蒸煮处理，系统地研究了碱煮处理对2种木材的结晶度变化和松弛性能变化规律及其成因，结果表明，在碱含量足够的情况下，处理时间越长结晶度越大。碱处理会使木材结晶度增加，樟子松在20 g/L条件下碱煮结晶度达到峰值75.2%，而硬白梧桐在本试验范围内未出现结晶度峰值。

图14 硬白梧桐经不同碱煮时间处理松弛曲线

碱处理会使木材松弛率增大，该现象发生的原因为半纤维素的溶出。

参考文献：

[1] 村上谦吉.高分子の化学レオロジÅ[M].日本:朝仓书店,1969.

[2] SALMÉN L,BERGSTRÖM E.Cellulose structural arrangement in relation to spectral changes in tensile loading FTIR[J].Cellulose,2009,16(6):975-982.

[3] 刘一星,赵广杰.木质资源材料学[M].北京，中国林业出版社，2004.

[4] GIERLINGER N,SCHWANNINGER M,REINECKE A,etal.Molecular changes during tensile deformation of single wood fibers followed by Raman microscopy[J].Biomacromolecules,2006,7(7):2077-2081.

[5] 金方元.水分增塑桦木黏弹性研究[D].杭州：浙江农林大学,2015.

[6] 詹天翼,蒋佳荔,彭辉,等.水分吸着过程中杉木黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性[J].林业科学,2016,52(8)：96-103.

ZHAN T Y,JIANG J L,PENG H,etal.Changes of time dependent viscoelasticity of chinese fir and its frequency-dependency during moisture adsorption processes[J].Scientia SilvaeSinicae,2016,52(8)：96-103.(in Chinese)

[7] 唐晓淑.热处理变形固定过程中杉木压缩木材的主成分变化及化学应力松弛[D].北京:北京林业大学,2004.

[8] LIAO Y Q,ZHONG H,ERNI M A.Stress relaxation of paraffin wax emulsion/copper azole compound system treated wood[J].Agricultural Science & Technology,2016,17(5):1243-1248,1267.

[9] 张双燕.化学成分对木材细胞壁力学性能影响的研究[D].北京:中国林业科学研究院，2011.

[10] 王靖.亚麻短纤的脱胶、漂白及柔软工艺的研究[D].上海：东华大学，2007.

[11] 马灼明,李淑君,杨冬梅.酶解木质素的活化及用于酚醛树脂的制备[J].森林工程,2017,33(2):64-67.

MA Z M，LI S J，YANG D M.Activation of enzymatic hydrolysis lignin and used for preparation of phenol-formaldehyde resin[J].Forest Engineering,2017,33(2):64-67.(in Chinese)

[12] 于伟东，储才元.纺织物理[M].上海东华大学出版社，2001：305，375-376.

[13] XUE Z H,XIE Y H,ZHU H Z.The effect of alkali treatment on wood crystalline structure and micro-structural model[J].Applied Mechanics and Materials,2013,423-426:1339-1343.

[14] 薛振华，赵广杰.碱处理对木材结晶构造的影响及其微观模型[C]//第二届生物质材料与技术学术研讨会,2008:485-490.

[15] PERSSON T,REN J L,ELISABETH J,etal.Fractionation ofwheat and barley straw to access high-molecular-masshemicelluloses prior to ethanol production [J].Bioresorce Technology,2009,100(17):3906.

[16] JIN A X,REN J L,PENG F,etal.Comparative characterization of degraded and nondegradative hemicelluloses from barley straw and maize stems:composition,structure,and thermal properties [J].Carbohydrate Polymers,2009,78(3):609.