一种驱油用表面活性剂的室内研究

王玉功 ，冉 华 ，李志航

(1.川庆钻探钻采工程技术研究院，陕西西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018；3.川庆钻探长庆钻井总公司，陕西西安 710018)

低渗透油藏地层渗透率低，地层水运移规律复杂，层内渗透率差异大，非均质严重，大部分区块采收率仅在30%左右。因此，低渗透油藏在中后期的开发过程中，进行高效率的化学驱是十分必要的，研发合适的驱油用表面活性剂是化学驱成功的关键。

对于低渗透储层，目前普遍使用的表面活性剂均存在一定程度的缺陷，很难采用单一类型、单一结构的表面活性剂在很宽的条件范围内达到复合驱所要求的性能。人们对驱油用表面活性剂本身的制备方法、分析方法和使用性能评价方法的研究工作仍存在一些待解决的问题。本文经过大量室内实验，研制出一种以β-萘磺酸盐甲醛缩合物为主的复配表面活性剂，性能优良，在长庆油田具有较好的推广应用前景[1-6]。

1 实验部分

1.1 实验用品

1.1.1 实验试剂及材料(见表1)

表1 主要原料一览表

1.1.2 实验仪器(见表2)

表2 主要仪器一览表

1.2 实验方法

1.2.1 β-萘磺酸盐甲醛缩合物的合成

1.2.1.1 磺化反应 萘和浓硫酸发生磺化反应，反应温度不同，生成的α-萘磺酸和β-萘磺酸的比例不同，在135℃以下，主要生成α-萘磺酸，温度在165℃以上，生成砜二磺酸及焦油的比例增加。要生成β-萘磺酸，一般温度控制在160℃左右。

1.2.1.2 水解反应 水解反应是因为在高温时，α-萘磺酸容易水解，而β-萘磺酸在水中比较稳定。从而可以将α-萘磺酸在高温水解为萘和硫酸，萘可以在蒸馏时，被水蒸气带出，硫酸可以留在反应物中做缩和的催化剂。

1.2.1.3 缩合反应 在一定酸度下，β-萘磺酸先与甲醛发生羟甲基化反应，然后逐步缩合为亚甲基β-萘磺酸多聚体。

1.2.1.4 中和反应 用碳酸钙中和多余的硫酸，用碳酸钠中的钠离子置换出缩合物中的钙离子，即得到β-萘磺酸盐甲醛缩合物的钠盐。

1.2.2 产物的性能测定

1.2.2.1 界面张力的测定 原理：为了拉起界面膜，垂直施力于圆环上，此环与测量杯中的两不相混溶液相之间的界面液膜相接触，测量液膜破裂前可能施加的最大力。

1.2.2.2 产物的乳化实验 量筒法：用移液管吸取40 mL 1 g/L试样溶液放入有玻璃塞子的三口瓶内，再用移液管吸取40 mL原油放入同一三口瓶内。用手捏紧玻璃塞，上下猛烈振动5下，静止1 min，再同样振动5下，静止1 min，如此重复5次。将此乳浊液倒入100 mL量筒中，立即用秒表记录时间，此时水油两相逐渐分开，记录不同时间水相分离出来的体积，作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则体积也愈小。

1.2.3 原料和产物的结构表征(红外) 本实验中应用涂膜法测定红外光谱，即直接将液体试样涂在载体上，然后将涂有试剂的载体置于仪器光束中进行测定。然后，分析谱图的吸收峰，从而了解分子结构。

2 结果与讨论

2.1 β-萘磺酸盐甲醛缩合物的合成与结构表征

2.1.1 原料的配比 硫酸和萘的摩尔比对萘的磺化很重要，直接影响到磺化产物和副产物的比例，实验发现，当摩尔比超过1.4以后，增加硫酸的用量对磺化反应已没有明显的影响，而且增加了用碳酸钙中和的负担。所以硫酸和萘的比例为1.4为宜。经过实验，甲醛与萘的摩尔比在0.9为宜。在用碳酸钙中和缩合物和缩合物钠离子化时，碳酸钙和碳酸钠的用量以使溶液稍微偏碱性为宜。在滴加碳酸钙时，要慢慢滴加，防止产生的二氧化碳气体冲出三口瓶。

2.1.2 反应温度和时间 磺化反应温度低于135℃时，生成α-萘磺酸的副反应增加，超过165℃时，生成砜二萘磺酸及焦油的副反应增多。因此，在磺化过程中，控制适宜的反应温度，就可以有选择性的控制磺酸基进入芳核的位置，使目的产物尽可能的多一些。通过实验，料温达135℃后开始加酸，通过控制加酸速度，使料温平稳上升，避免温度上升过快再进行降温的不良操作。升温至160±2℃进行保温反应，反应时间以3 h为宜。

缩合反应是在酸度适当的条件下，β-萘磺酸与甲醛首先发生羟甲基化反应，然后缩合为亚甲基β-萘磺酸多聚体。在反应物的温度为85℃开始滴加甲醛，并控制温度缓慢上升，1.5 h内滴加完毕。终点温度在150℃为宜，然后在150±5℃范围内反应3 h。反应过程中，控制加料速度和反应温度是为了防止聚合反应失控造成聚合过度和防止安全事故的发生，要尽量避免温度大幅波动，影响聚合反应质量。

2.1.3 产物结构表征(红外光谱分析) 对合成的β-萘磺酸盐甲醛缩合物进行了红外光谱结构表征，表征结果表明：磺酸基的吸收峰有：1 200 cm-1～1 160 cm-1、1 110 cm-1、1 042 cm-1的 S-H 伸缩振动，690 cm-1、610 cm-1的变角振动；3 000 cm-1～3 600 cm-1处有明显的羟基吸收峰；-CH2-的C-H伸缩振动和弯曲振动分别在 2 800 cm-1～3 000 cm-1和 1 440 cm-1～1 480 cm-1处有明显吸收峰。由此可知，β-萘磺酸盐甲醛缩合物的合成基本上是成功的。

2.2 界面张力测定

2.2.1 β-萘磺酸盐甲醛缩合物的界面张力测定 把β-萘磺酸盐甲醛缩合物配成各种不同浓度的溶液，然后测其界面张力(见表3)。

由表3可知，单纯β-萘磺酸盐甲醛缩合物对降低油水的界面张力作用有限，原因是因为它有芳环，缺少疏水性的直链烷烃，但是它具有很好的分散作用，可以被用作复配表活剂的分散剂或牺牲剂。

2.2.2 复配表面活性剂的界面张力测定 把各种表面活性剂按要求配成不同浓度的溶液，然后测其界面张力(见表4)。

表3 β-萘磺酸盐甲醛缩合物界面张力测定数据

表4 复配表面活性剂界面张力测定数据

表5 用长庆原油测相对乳化力

由表4可以看出，分别用十二烷基苯磺酸钠和β-萘磺酸盐甲醛缩合物与阳离子复配的表面活性剂界面张力要高于三种一起复配时的界面张力，说明三种表面活性剂在一起有协同效应，对降低界面张力有较好的效果。

2.3 乳化能力测定

产物的乳化能力是间接反映表面活性剂驱油性能的一项重要指标，乳化能力越差，驱油效果越好。根据量筒法在一定时间内，测其分离的水层高度，来比较其乳化能力的相对大小。下面选用长庆原油考察表活剂的乳化能力(见表5)。

由表5可知，复配后的产物对长庆原油有非常好的破乳效果，其乳化能力很差，适合作为驱油用表面活性剂。

3 结论

(1)通过室内实验研究，合成了β-萘磺酸盐甲醛缩合物并对其进行了结构表征，产物符合要求。

(2)对β-萘磺酸盐甲醛缩合物进行了界面张力测定，其降低界面张力虽然不是很强，但在复配表面活性剂时可作为分散剂或牺牲剂。

(3)通过表面活性剂复配性能评价发现，以β-萘磺酸盐甲醛缩合物为主的复配表面活性剂，降低表面张力和破乳效果明显，在长庆油田具有较好的推广应用前景。

参考文献：

［1］彭朴.采油用表面活性剂［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［2］韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用［M］.北京：石油工业出版社，2001.

［3］郭祥峰，贾丽华.阳离子表面活性剂及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［4］韩家骏，张俊明，等.β-萘磺酸盐甲醛缩合物阴离子表面活性剂［J］.太原工业大学学报，1995，26(4)：34-39.

［5］许宁，李志富，等.工业萘生产减水剂的工艺研究［J］.煤化工，2003，31(5)：20-22.

［6］许宁，李志富，吴希坤，等.催化合成高聚合度萘磺酸盐缩合物［J］.精细化工，2003，(9)：538-540.