蓝藻催化热解及其产物分析研究

卫新来， 冯玲玲， 慈 娟， 王 翔， 俞志敏， 蔡敬民，2, 吴 克,3

(1. 合肥学院 生物与环境工程系, 合肥230601； 2. 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心, 合肥230601； 3. 污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室， 合肥 230088)

蓝藻是水体富营养化的产物，大量的蓝藻如果不及时处理会腐烂产生臭味，污染空气，还会随着雨水形成地表径流再次进入地表水体甚至是地下水体，会造成二次污染[1-2]。因此蓝藻的资源化利用刻不容缓。

HZSM-5分子筛热稳定性很高、耐酸、水蒸气稳定性好、不易积炭且具有很好的择形选择性，在化工上广泛应用于择形催化，是一种颇有前途的新型催化剂[3]。

本文选取了以巢湖蓝藻为原料，添加分子筛38%HZSM-5为催化剂进行催化热解，考察不同热解条件对热解炭和热解油的影响，为进一步研究固体吸附剂及热解油燃料提供依据。

1　材料与方法

1.1　实验材料及仪器

原料为巢湖蓝藻，经凝藻打捞，压滤脱水、破碎后获得干燥藻粉。

38%HZSM-5分子筛(平均粒径1.25 μm，SiO2/Al2O3为38)为催化剂。

万能粉碎机，电热鼓风干燥箱，立式管式炉，分析天平，石英棉，催化热解装置套装，样品袋，样品瓶，标签纸。

1.2　方法

1.2.1蓝藻催化热解实验流程

本实验催化热解装置由进料部分、反应器部分和冷凝部分组成。催化热解反应主要在反应器部分反应，反应管内设置耐高温的石英棉过滤层，避免反应残渣进入冷凝系统。由冷凝系统的集液管收集热解液，在集液管的上端连接集气袋可以收集反应产生的气体。如图1所示。

图1催化热解装置示意图

1：氮气瓶；2：转子流量计；3：进料管；4：反应管；5：立式管式炉；6：石英棉垫层；7：集液管；8：不凝气出口；9：冷凝装置；10：循环冷却泵

每次实验均称取一定量的干藻粉，一定比例量的催化剂38%HZSM-5于进料装置中，充分混合之后与反应管连接，确保装置气密性良好，通入氮气以维持反应所需的绝氧条件。打开电炉加热到指定温度，打开循环冷却泵，使冷凝温度降至0℃。待反应温度达到指定温度并恒定后，开启进料装置，原料进入反应管中，高温下受热发生分解。

催化热解产生的挥发分进入冷凝系统，部分挥发分迅速冷凝成液体于集液管中收集，热解液由集液管收集到的液体和反应后反应管内的残余液体组成，热解炭为反应器内的残留固体[4]。称量收集到的热解炭和液体，计算得到相应产率。对于每一反应条件下的实验均进行 3 次平行实验，计算每次实验所得到的液体、固体产率，结果取3次实验的平均值。

1.2.2催化热解样品的得率计算

催化热解炭的产率按照公式(1)进行计算:

(1)

其中M是催化热解炭的质量(g)，M0是蓝藻质量(g)，M1是加入催化剂的质量(g)。

热解液体产率按公式(2)进行计算：

(2)

其中M2是热解液体的质量(g)，M0是蓝藻质量(g)。

1.2.3催化热解样品的表征

对蓝藻原样和蓝藻添加催化剂后的样品使用Q5000热重分析仪(TG，美国TA公司)进行热失重分析；对催化热解固体产物采用SU8000扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)进行形貌分析；采用DX2700X型X射线衍射仪(XRD，中国丹东方圆公司)进行测定。对液体产物使用ClarusSQ8气相-质谱联用仪(GC-MS，美国PE公司)进行主成分分析测定。GC-MS测试条件为色谱柱HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，甲醇为溶剂，高纯氦气为载气，流量为1.5 mL/min，分流比20∶1，进样口温度280℃，色谱柱初温70℃，保持3 min，10℃/min升温至300℃，保持8 min，EI源，根据NIS T质谱库确认组分及结构。

2　结果与讨论

2.1　热重分析

热失重分析以99.999%的氮气为载气，流量设定为50 mL/min，升温速率为10℃/min ，样品用量(15±0.5) mg。图2和图3为蓝藻原料在10℃/min 的升温速率下的热重曲线(thermogravimetric TG)和微分热重曲线(derivative thermogravimetric DTG)。

图2 蓝藻原样的 TG 和 DTG 曲线

图2和图3中的TG和DTG曲线可以看出，蓝藻及蓝藻添加催化剂后样品的热分解过程在室温～60℃温度区间出现一个小失重峰，此过程为水分析出阶段，实际上到100℃时，已基本失重完全[3，5]。在200℃～400℃范围内因析出大量挥发分而产生一个较大失重峰，样品失重率达到70%，这是热解的主要阶段，蓝藻物质主要挥发性物质组分在高温下迅速受热分解[6]。450℃～700℃为炭化阶段，该阶段TG曲线下降缓慢，DTG曲线趋于水平，失重率相对较小。

图3 蓝藻添加催化剂后的样品的 TG 和 DTG 曲线

对比分析图2和图3可以看出，蓝藻添加催化剂后样品的失重率(60%)比蓝藻原样的失重率(70%)小，说明在热解过程中催化剂不分解，失重较小。由热重分析曲线确定催化热解实验时热解温度主要取180℃～450℃为宜。

2.2　热解温度对催化热解效果的影响

催化热解的温度不同，其产物的产率和组成也有所不同。

由热重实验分析设计催化热解实验的热解温度(℃)单因素为：300、350、400、450和500，固定其他因素，取热解时间为30 min，蓝藻与催化剂38%HZSM-5的配比为4∶1，氮气载气流量为100 mL/min。收集热解固体产物和液体产物，并计算得率。不同反应终温下蓝藻催化热解的实验结果如图4所示。

图4 不同热解温度下蓝藻催化热解数据图

由图4可知，催化热解实验中，温度越高液体产率逐渐上升，固体产率降低，且在温度大于约420℃时变化趋势变缓，可能是因为在较低温度下，蓝藻受热分解只能断裂键能比较小的化学键，所以产生的挥发性物质较少，液体产率较小，固体产率较高。当温度持续升高，由于热解反应是吸热反应，温度升高可以促进热解反应[7]，热解反应得以充分进行，挥发性物质生成较多，所以液体产率升高，固体产率下降。另外考虑到高温会导致热解气从反应管到集液管的过程中热解产物发生二次裂解的可能性增加，因此取450℃为热解温度较为适宜。

2.3　热解时间对催化热解效果的影响

催化热解的热解时间(min)单因素设为：10、20、30、40和50，热解温度为450℃，蓝藻催化剂38%HZSM-5的配比为4∶1，氮气载气流量为100 mL/min。收集热解固体产物和液体产物，并计算得率。不同反应终温下蓝藻催化热解的实验结果如图5所示。

图5 不同热解时间下蓝藻催化热解数据图

由图5可以看出时间越长固体产物逐渐降低，液体产率升高，固体产率达到30%左右，液体产率达到58%，主要是因为热解反应时间越长，反应更充分，挥发性物质生成较多，所以液体产率升高，固体产率下降。超过30 min之后样品热解反应基本完成，固体产率和液体产率变化趋势变缓，因此取30 min为热解时间较为适宜。

2.4　催化剂质量分数对催化热解效果的影响

固定催化热解的热解时间为30 min，热解温度为450℃，设计蓝藻与催化剂混合比例(催化剂含量)为：1∶1(50%)、 2∶1(33.3%)、4∶1(20%)、9∶1(10%)、19∶1(5%)，氮气载气流量为100 mL/min。收集热解固体产物和液体产物，并计算得率。不同反应终温下蓝藻催化热解的实验结果如图6所示。

由图6可以看出蓝藻直接热解的固体产率和液体产率分别为42.2%和43.2%。随着催化剂含量的增加，蓝藻催化热解液体产率变化范围在56.19%～60.14%，总体趋势为先降低后升高，固体产率逐渐升高，变化范围在22.8%～33.5%，这可能是因为当催化剂含量较高时，促进了蓝藻挥发性组分的热分解，液体产率较高，固体产率较少，随着催化剂总量减少，催化性降低，液体产率降低，当催化剂含量仅为5 %时，蓝藻含量达95%，催化热解过程中蓝藻的挥发性组分受温度影响较大。考虑到催化剂的添加对液体产物组成的影响，取催化剂含量为10%较为适宜。

图6 不同催化剂含量下蓝藻催化热解数据图

2.5　热解产物表征

2.5.1热解炭样扫描电镜(SEM)表征

取上述实验过程所得适宜工艺条件下制得的催化热解炭样做扫描电镜(SEM)结果如图7所示。由图7可见，蓝藻催化热解炭表面没有明显的孔隙结构，这可能是因为添加分子筛38%HZSM-5时与蓝藻催化热解过程中，更容易产生挥发性有机物生成液体产物[8-9]，固体炭产物是蓝藻热解炭和催化剂的混合体，破坏了炭的网孔结构。

2.5.2 XRD测定分析

采用DX2700X型X射线衍射仪对较佳条件下制得蓝藻催化热解炭进行XRD测定，结果如图8所示，其扫描范围5°～70°，扫描速率0.05°/min，管压35 KV，管流100 mA。由图8可知，热解炭在2θ为23°附近有一个肩宽峰，HZSM-5在5°～10°有很明显的两个峰，在20°～25°有很明显的3个峰，俗称“五指峰”[10]。热解炭中存在一定的SiO2晶相(20.580°，22.920°，24.820°)，大部分的炭以无定形的形式存在。

2.5.3热解液体GC-MS成分分析

对温度为 450℃，热解时间30 min，催化剂含量为10%，载气流量为 100 mL/min的条件下获得的蓝藻催化热解液和未添加催化剂同等条件下的蓝藻热解液进行 GC-MS分析，得到的总离子流图如图 9和图10所示，可见蓝藻热解液成分比较复杂。表1列出了经 GC-MS 鉴别得到的特征产物。需指出的是，GC-MS 获得的峰面积并不能反映物质的真实含量，但鉴于样品进样量以及鉴定条件相同的情况下，可以通过绝对峰面积反映产物得率的变化，相对峰面积百分比反映产物在热解液体系中含量分布的变化[11]。

图7 蓝藻催化热解炭样SEM镜像

图8 蓝藻热解炭样XRD图谱

图9 蓝藻热解液总离子流图

由图9和图10对比分析可知，热解液中各产物得率存在明显差异，保留时间在 16～22 min 范围内的一些化合物含量相对较高，其中以十七烷、十八烷、叶绿醇和棕榈酸的出峰面积较大，相对峰面积也较高。添加催化剂之后对热解液产物组成成分的影响较为明显，新增了苯乙酸甲酯、十六烯、棕榈油酸甲酯、十七烷的含量相对减少了5%，叶绿醇的总含量减少了0.5%，棕桐酸的含量减少最多，减少了9.59%，十八烷酸减少了6.77%。

从分析结果可知，由GC-MS分析检测到的成分主要包括：烃类、含氮化合物、酸类和其他有机物(包括醇、酚、酯及未知物等)4大类。蓝藻催化热解产物中含有大量C16-C20的产物，应采用合适的方法将其分离纯化，这对蓝藻热解液的能源化利用具有重要意义；含氮化合物对热解油的品质有影响，而酸类物质含量高是限制蓝藻热解油替代化石燃料应用于发动机的最大障碍，因而在真正工业应用之前需要将其中和、去除。

图10 蓝藻催化热解液总离子流图

出峰时间(min)化学名化合物分子式相对百分比(%)蓝藻热解液催化热解液百分比差(%)9.364-甲基苯酚p-CresolC7H8O3.97--11.03苯乙酸甲酯MethylphenylacetateC9H10O2-3.58+3.5812.38苯乙酸PhenylaceticacidC8H8O23.19--12.75吲哚IndoleC8H7N6.214.68-1.2314.053-甲基-1H-吲哚3-Methyl-1H-indoleC9H9N4.16--16.56十六烯HexadeceneC16H32-8.56+8.5618.21十七烷HeptadecaneC17H3611.566.59-4.9719.87十八烷OctadecaneC18H385.03--20.27叶绿醇(E)-3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadedcen-1-olC20H40O9.785.67-4.1120.78叶绿醇(E)-3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadedcen-1-olC20H40O6.8710.63+3.7621.03棕榈酸甲酯MethylhexadecanoateC17H32O2-18.10+18.1021.34棕桐酸PalmiticacidC16H32O223.1513.56-9.5922.12十八烷腈OctadecanenitrileC18H35N5.729.09+3.3722.60十八烷酸StearicacidC18H36O215.238.46-6.7724.33十八酰胺StearamideC18H37NO5.543.16-2.38

3　结论

以产油率最大为目的，催化热解制备较为适宜工艺条件为：热解温度为450℃、热解时间为30 min、催化剂质量分数为10%、此时热解炭得率可达29.1%，热解液产率最高可达58.4%。

经SEM表征发现热解炭表面无明显的孔结构，经XRD表征发现热解炭在2θ为23°附近有一个肩宽峰，大部分的炭以无定形的形式存在。

经GC-MS对热解液表征发现液体成分主要包括：烃类、含氮化合物、酸类和其他有机物(包括醇、酚、酯及未知物等)。催化剂对热解液产物组成成分的影响较为明显。

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