扇形分级微纳米碳酸钙的可控合成与表征*

陈银霞，纪献兵，晋 利，景长勇

（河北环境工程学院，河北秦皇岛066102）

碳酸钙是一种廉价易得的无机矿物材料，在油墨、橡胶、塑料、牙膏、医药等行业均有广泛的应用。碳酸钙的形貌多样，如球形、立方状、纺锤形、片状等［1］。碳酸钙的形貌和粒径大小对其性质有较大的影响，具有不同形貌和粒径大小的碳酸钙其应用领域也不相同，如链状碳酸钙因具有较强的补强作用被用于橡胶行业，多孔状碳酸钙因具有大的比表面积、高的孔隙率被用于药物缓释［2］和重金属离子吸附［3-5］。碳酸钙的性能在一定程度上取决于其形状、粒径、晶型和表面性质等，因此实现碳酸钙晶型、形状和粒径的精准调控是学者们在该领域的重要研究内容之一。

碳酸钙形状、粒径大小的调控可通过添加剂来实现，如聚合物、盐、表面活性剂等［1］，前人在这些方面已做过大量研究。表面活性剂在纳米材料的制备过程中可以自组装形成胶团、微乳和囊泡等有序结构，因此可以利用其为模板制备特定形状和粒径大小的纳米粒子［6］。笔者以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）表面活性剂为添加剂，利用简单的共沉淀反应法成功合成了新颖形貌的扇形微纳米分级碳酸钙。考察了碳酸钠溶液pH和反应温度对碳酸钙的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）等对样品进行了表征。

1 实验部分

1.1 扇形分级结构碳酸钙的制备

用NaOH或HCl溶液调控浓度为0.1 mol/L的Na2CO3溶液 pH 为 10、11、12、13。 在 15 mL 蒸馏水中加入1 mL质量浓度为10 g/L的SDBS溶液和2 mL浓度为0.1 mol/L的CaCl2溶液，超声使其混合均匀。向CaCl2溶液中加入2 mL pH=11的浓度为0.1 mol/L的Na2CO3溶液，80℃水浴反应24 h，离心分离出碳酸钙，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥得到碳酸钙粉末。

为考察Na2CO3溶液pH对碳酸钙的影响，分别用pH为10、12、13的Na2CO3溶液重复上述实验。为考察反应温度对碳酸钙的影响，在25℃水浴条件下重复上述实验。

1.2 样品表征

采用JSM-6701F型扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪测定样品的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 扇形碳酸钙的表征

图1为扇形分级微纳米碳酸钙SEM照片。从低倍SEM照片（图1a、b）可以看到，产物没有明显的团聚现象，分散性良好，形状为扇形，长度为1～3 μm；从高倍SEM照片（图1c、d）看出，扇形碳酸钙具有分级结构，是由粒径约为100nm的粒子聚集而成。

图1 扇形分级微纳米碳酸钙SEM照片

图2为扇形分级微纳米碳酸钙XRD谱图。该谱图与JCPDS卡片No.33-0268和No.04-0636谱图相吻合，说明所得产物为球霰石和少量方解石两种晶型。 2θ为 20.99、24.86、27.03、32.74、38.82、40.69、42.73、43.82、49.08、50.05、51.09、55.79 °处出现明显的特征衍射峰，分别对应球霰石（004）（110）（112）（114）（211）（116）（008）（300）（304）（118）（220）（224）晶面（卡片 No.33-0268）；2θ为 29.32、35.91、39.38、47.56 °处分别对应方解石（104）（110）（113）（018）晶面（卡片No.04-0636）。该谱图各峰位清晰明显，说明样品结晶良好。

从上述数据分析可知，以SDBS为表面活性剂，控制Na2CO3溶液pH为11，利用简单的共沉淀反应法，在反应温度为80℃时，成功制备了分级结构的扇形微纳米碳酸钙。

图2 扇形分级微纳米碳酸钙XRD谱图

2.2 pH对碳酸钙的影响

研究了Na2CO3溶液pH对碳酸钙的影响，产品SEM照片见图3。由图3可知，当Na2CO3溶液pH为10时（图3a、b），所得产品是由粒径约为100 nm的颗粒聚集而成的不规则聚集体和极少量类似扇形的结构；当Na2CO3溶液pH为11时，得到图1所示的扇形分级结构微纳米碳酸钙；当Na2CO3溶液pH为12时（图3c、d），得到大量由粒径约为100 nm的颗粒组装而成的棒状碳酸钙和少量单分散的纳米粒子，产物分散均匀，棒状碳酸钙长度为 0.5～1 μm；当Na2CO3溶液 pH 为 13 时（图 3e、f），得到由粒径为20～30 nm的粒子聚集而成的不规则片状碳酸钙。同时，对所得产品进行物相分析，研究发现当改变Na2CO3溶液pH时，所得产物仍为球霰石和方解石两种晶型。

图3 不同pH条件下制得碳酸钙SEM照片

上述研究表明Na2CO3溶液pH对碳酸钙形状的调控起着极其重要的作用。这可能是因为表面活性剂（SDBS）的聚集行为与溶液的酸碱性相关［7］。当Na2CO3溶液pH改变时，SDBS的聚集行为亦发生改变，而SDBS的聚集形态作为碳酸钙沉淀的模板［8］，最终导致碳酸钙的形状发生改变。

2.3 温度对碳酸钙的影响

图4为25℃水浴条件下制得碳酸钙SEM照片。从图4看到，碳酸钙样品为大小约为50 nm的粒子聚集而成的扇形分级结构和少量单分散纳米粒子，扇形分级结构的长度为0.4～0.6 μm。与80℃所得产品相比（图1），明显看出25℃所得产品长度短，纳米粒子粒径小。

图4 25℃水浴条件制得碳酸钙SEM照片

将25℃水浴条件下制得碳酸钙进行XRD分析，结果见图5。由图5可知，图中所有衍射峰的位置与标准衍射图片（JCPDS卡号33-0268）中数据基本一致，且衍射峰尖锐清晰，无其他杂质峰，说明产品为球霰石晶型，结晶良好，纯度高；25℃所得产品并未出现80℃条件下的方解石晶型，这表明随着反应温度的升高，亚稳晶型球霰石会向热力学更稳定的方解石晶型转变，这与前人的研究结果一致［9］。

图5 25℃水浴条件下制得碳酸钙XRD谱图

3 结论

以SDBS为表面活性剂，利用简单的共沉淀反应法成功制备了分级结构的扇形微纳米碳酸钙，扇形长度为1～3 μm，由粒径约为100 nm的粒子聚集而成。实验考察了Na2CO3溶液pH和反应温度对产物的影响，研究发现Na2CO3溶液pH对碳酸钙形状的调控起着极其重要的作用，低温下更有利于亚稳晶型球霰石的生成。

参考文献：

［1］陈银霞，赵改青，王晓波.聚合物控制碳酸钙晶型、形貌的研究［J］.化学进展，2009，21（7/8）：1619-1625.

［2］Ma X M，Zhang X T，Yang L，et al.Tunable construction of multishelled hollow carbonate nanospheres and their potential applications［J］.Nanoscale，2016，8（16）：8687-8695.

［3］Zhang J，Yao B，Ping H，et al.Template-free synthesis of hierarchical porous calcium carbonate microspheres for efficient water treatment［J］.RSC Advances，2016，6（1）：472-480.

［4］Ma X M，Li L P，Yang L，et al.Adsorption of heavy metal ions using hierarchical CaCO3-maltose meso/macroporous hybrid materials：adsorption isotherms and kinetic studies［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，209/210：467-477.

［5］Ma X M，Li L P，Yang L，et al.Preparation of hybrid CaCO3-pepsin hemisphere with ordered hierarchical structure and the application for removal of heavy metal ions［J］.Journal of Crystal Growth，2012，338：272-279.

［6］Viravaidya C，Li M，Mann S.Microemulsion-based synthesis of stacked calcium carbonate （calcite） superstructures［J］.Chemical Communication，2004，10（19）：2182-2183.

［7］陈贻建.不同类型表面活性剂界面聚集行为的研究［D］.济南：山东大学，2005.

［8］Zou J P，Yang H Z，Xiao P，et al.Controllable fabrication of calcium carbonate hollow microspheres with micro-nano hierarchical structure［J］.Journal of Inorganic Materials，2016，31（7）：711-718.

［9］López-Macipe A，Gómez-Morales J，Rodríguez-Clemente R.Calcium carbonate precipitation from aqueous solutions containing Aerosol OT ［J］.Journal of Crystal Growth，1996，166 （1/2/3/4）：1015-1019.