电感耦合等离子体发射光谱法测定工业铬酸酐中硫酸盐方法研究

刘于瑜，王增祥

（重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660）

铬酸酐又称三氧化铬，是一种强氧化剂，除用于生产铬化合物外，在化工、印染、颜料、电镀、有机工业等领域有着广泛的应用。近年来，电镀所用原材料成为影响镀层质量的一个重要因素，而铬酸酐是电镀液的主要成分，其中硫酸盐含量直接影响镀层的质量，硫酸盐含量偏高，会引起镀层泛黄［1］。

工业上测定铬酸酐硫酸盐含量的方法通常有重量法、EDTA容量法、硫酸钡比浊法、离子色谱法等。国家标准GB/T 1610—2009《工业铬酸酐》中硫酸盐含量的测定通常采用重量法（仲裁法）、目视比浊法和离子色谱法［2］。重量法不适合工业生产中使用，主要是因为分析过程太过繁琐，耗时较长，一般需要24 h以上，也不适合用于微量分析；比浊法属于半定量分析方法，没有准确的分析数据，因此不适合精确数据分析，但分析过程较快速简单，故可以作为一般工业生产中评定产品等级的依据；离子色谱法分析数据准确可靠，比较适合用于微量常量分析，但是样品需要进行前处理，分析过程比较繁琐，而且不环保。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES法）测定铬酸酐中硫酸盐的同时，可测定多种金属元素，并且具有检出限低、线性范围宽、精密度好，分析速度快等特点。笔者利用ICP-AES法测定工业铬酸酐中的硫酸盐（以SO4计）含量，克服了现有方法的缺陷。与GB/T 1610—2009标准要求相比，本方法在检测下限与上限等方面均有较大扩展，更适宜于不同等级品位的铬酸酐产品质量检验的需要，可很好地满足质量控制的要求。

1 实验部分

1.1 方法提要

应用ICP-AES法测定工业铬酸酐中硫酸盐含量。通过选择合适的分析谱线，采用基体匹配法消除样品中基体元素的干扰。

1.2 主要试剂

硫酸盐标准贮备液，0.05 mg/mL；1%（质量分数，下同）盐酸，AR；实验用水为二次去离子水。

1.3 仪器及工作条件

仪器：6300型ICP发射光谱仪。

仪器工作条件：射频（RF）功率为1150 W，雾化器压力为0.2 MPa，辅助气流量为1.0 L/min，泵速为50 r/min，样品冲洗时间为 25 s，长波积分时间为10 s，短波为7 s，垂直观测高度为15.0 mm，工作气体为氩气，氩气出口压力为0.60～0.70 MPa，高盐玻璃同心雾化器，硫测定波长为182.034 nm。

1.4 分析步骤

称取 5g±0.01g样品（精确至 0.0002g）于 500mL容量瓶中，用1%盐酸溶液溶解，并稀释至刻度，摇匀。该溶液作为待测溶液。

标准曲线：分别移取 0、2、5、10、20、30 mL 硫酸盐标准溶液置于50 mL容量瓶中，用1%盐酸溶液定容。其中空白标准为1%盐酸溶液。硫的分析方法通过发射光谱仪确立，设定工作参数，待仪器稳定后，对标准系列溶液进行标准化，测定样品溶液中硫元素的谱线强度，再运用微机做数据处理，计算出样品中待测元素的质量分数［3］。

2 结果与讨论

2.1 仪器分析条件的选择与优化

光谱分析的灵敏度除了取决于元素的性质（是否易于激发，电离电位的大小等）外，还与所用的光源、摄谱仪、试样引入分析间隙的方法及其他实验条件有关。对于ICP6300型发射光谱仪，影响测量灵敏度的主要因素有雾化器压力、RF功率、辅助气，可以通过改变各因素条件来获得最佳信背比（S/B）［4］。

2.1.1 检测波长的选择

硫原子在180.731 nm和182.034 nm波长处有很强的发射，在182.624 nm处的发射相对较弱，而铬酸酐中硫酸盐含量较低，故选择具有高发射强度谱线的波长。实验表明，180.731 nm处的发射强度大于182.034 nm，但灵敏度却是182.034 nm较高，这是因为铬酸酐中有少量的钠原子，钠原子在180.709 nm处也有较强的发射，对硫原子在180.731 nm的测定结果产生了干扰，导致结果偏高。经大量实验分析，182.034 nm处的测定结果更接近GB/T 1610—2009中的重量法或离子色谱法，而且光强稳定性更好，该检测波长下的灵敏度也完全能满足工业铬酸酐中硫酸盐测定的需求，故本实验测定波长选用182.034nm。

2.1.2 射频发生器功率的选择

提高RF功率，增进能量传递的效率，可有效使等离子体达到强化状态。增大功率，虽然可增加谱线强度，但背景强度也相应增加；而降低功率时，基体效应会变大。ICP6300型发射光谱仪RF功率通常设定为 950～1350 W，实验表明，选择1150 W 的RF功率有适宜的谱线强度和较理想的稳定性，能满足测定需求，故本实验选用的射频发生器功率为1150 W。

2.1.3 雾化器压力的选择

雾化气压力直接影响雾化器的提升量、雾化效率、雾滴粒径和雾化均匀性以及样品气溶胶在等离子体中的停留时间，对强度和测量精密度影响较大。由于基体效应的影响，雾化率降低；加大雾化器的压力，提高雾化率，从而提高检测的灵敏度和稳定性。ICP6300型发射光谱仪雾化器压力根据需要一般设定为0.1～0.25 MPa，本文考察了不同的雾化气压力对稳定性的影响，实验表明，适宜的雾化气压力应选择0.20 MPa。

2.1.4 辅助气流量的选择

ICP6300型发射光谱仪的选择辅助气流量一般为0.5～1.5 L/min。实验表明，辅助气流量为1.0 L/min时，S有适宜的谱线强度和较理想的稳定性，多次测量的强度值的相对标准偏差（RSD）≤5%，该元素的综合信背比（S/B）和测量精密度均较高，可保证测定的灵敏度和稳定性。

2.2 背景校正

对于ICP光谱仪来说，基体匹配是最理想的，但很难找到不含SO4杂质而又与待测样品大体一致的基体铬酸酐。由于样品之间、样品与标准之间的成分不同，连续光谱以及谱线拖尾都会导致背景干扰，本实验通过背景校正消除干扰，以得到准确的分析结果。

2.3 标准曲线

设定仪器工作条件，将标准系列溶液在仪器上进行光谱测定，测定发光强度。标准系列溶液浓度和发光强度结果见表1。

表1 硫酸盐标准系列溶液及发光强度

图1为ICP-AES法测定硫酸盐的标准工作曲线。由图1可看出，硫元素测定波长为182.034 nm时，在测试含量范围内呈良好的线性关系。

图1 ICP-AES法测定硫酸盐的标准工作曲线

2.4 元素的检出限

应用所建立的标准曲线，平行测定空白溶液（二级去离子水）10次，其结果分别是0.0133、0.0148、0.0138、0.0124、0.0162、0.0116、0.0136、0.0128、0.0117、0.0129 mg/L，得出测试结果的标准偏差为0.0013 mg/L，测定结果的标准偏差的3倍作为方法检出限，方法检出限为0.004 mg/L。

2.5 称样量的确定

根据ICP-AES法分析的特点，试液的黏度随盐量增加而增加，相应则导致提升量降低，即使是高盐雾化器，试液的盐质量分数也不超过10%；同时考虑到称量误差和稀释误差及测量范围等实际情况，称样量选择5 g，精确到0.0002 g。

2.6 测定结果准确度比较

准确度采取加标回收的方法测定。取工业铬酸酐样品，用ICP-AES法和GB/T 1610—2009中的方法（测定硫酸盐用重量法、离子色谱法）多次测定。

2.6.1 重量法

取工业铬酸酐样品，用重量法多次测定，其硫酸盐质量分数平均值为0.041%。按照GB/T 1610—2009中5.5.1节的分析步骤，加入硫酸盐标准溶液进行加标回收测定，结果见表2。由表2可知，重量法的回收率为93.7%～105.2%。

表2 重量法回收率实验

2.6.2 离子色谱法

取工业铬酸酐样品，用离子色谱法多次测定，其硫酸盐质量分数平均值为0.039%。按照GB/T 1610—2009中5.5.2节的分析步骤，加入硫酸盐标准溶液进行加标回收测定，结果见表3。由表3可知，离子色谱法回收率为92.8%～108.7%。

表3 离子色谱法回收率实验

2.6.3 ICP-AES法

取工业铬酸酐样品，用ICP-AES法多次测定，其硫酸盐质量分数平均值为0.041%。按照本文1.4节的分析步骤，加入硫酸盐标准溶液进行加标回收测定，结果见表4。由表4可知，ICP-AES法回收率为93.5%～105.3%，故该法亦有较高的准确度。

表4 ICP-AES法回收率实验

2.7 测定结果精密度比较

对同一批次的铬酸酐样品，按重量法、离子色谱法和ICP-AES法分别进行8次平行测定，根据测定值计算得到平均值、标准偏差（SD，%）和相对标准偏差（RSD，%），结果见表5。从表5可知，同一个样品分别经8次重复测定硫酸盐含量，重量法、离子色谱法和ICP-AES法的RSD分别为3.57%、4.11%和2.92%，3种方法均具有较高的精密度，其中ICPAES法的精密度更高。

表5 精密度实验

2.8 同一指标用不同分析方法检测结果的比较

取不同批次的铬酸酐样品，分别用GB/T 1610—2009中重量法、目视比浊法、离子色谱法和ICP-AES法进行3次平行测定，取3次测定的平均值为测定结果。测定结果见表6。从表6可以看出，ICP法为定量分析，测定结果与重量法、离子色谱法相比均较为接近，绝对差值不大于0.005%，能够达到GB/T 1610—2009相关要求而且能同时检测某些金属元素；离子色谱法前处理相对ICP较繁琐但比重量法快速；比浊法属于半定量分析，如果客户对检测结果没有准确数据要求，则生产厂家可以使用比浊法来评定产品的等级，比浊法相对重量法较快速，成本则低于ICP法和离子色谱法。

表6 ICP法、离子色谱法、重量法（仲裁法）测定铬酸酐中硫酸盐含量结果比较

3 结论

1）结果表明，ICP-AES法在选定的测定条件下，方法的标准曲线线性关系良好（R2=0.9999），实验测得硫元素的检出限在0.004 mg/L，样品测定结果相对标准偏差小于3%，加标回收率为93.5%～105.3%。2）工业铬酸酐中硫酸盐含量的测定，重量法具有准确可靠的分析结果，但分析过程繁琐；比浊法属于半定量分析，可作为工业生产中评定产品等级的依据；离子色谱法对前处理条件比较苛刻，水合肼滴加过快，沉淀的生成对硫酸盐有包裹，测出硫酸盐结果偏低，而滴加速度过慢，反应时间较长；ICPAES法具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定的特点，测定结果能够达到GB/T 1610—2009相关要求，应用于生产分析中，能很好地满足质量控制的需要。

参考文献：

［1］丁翼，纪柱.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：151-162.

［2］GB/T 1610—2009 工业铬酸酐［S］.

［3］高玲，杨元，谯斌宗.离子色谱法和ICP-AES法测定水中硫酸盐的比对研究［J］.中国卫生检验杂志，2010，20（8）：1893-1894.

［4］朱明华，胡坪.仪器分析［M］.4版.北京：高等教育出版社，2008：201-222.