硅切割废砂浆沉积抑制方法的研究

张兰月，朱明露，陆建伟，黄晨晨，李英旭

（常州协鑫光伏科技有限公司，江苏常州213031）

在线切割晶硅过程中，随着切割的进行，碳化硅颗粒磨损断裂，磨损下来的硅粉及铁屑混入砂浆，此时的砂浆就会成为典型的切割废砂浆。由于磨料被大量细小的硅粉等小颗粒包裹而无法满足切割要求，成为了废料［1］，因此需要将废砂浆经在线回收设备上分离处理掉细小颗粒，回收的碳化硅颗粒与切割液重新用于切割，实现砂浆的循环再利用［2-4］。但是在线切割废砂浆形成的过程中及废砂浆存放过程中会发生废砂凝聚结团，当一定量的颗粒凝聚结团就会发生大面积的砂浆沉积现象，伴随着砂浆黏度增大，体积膨胀，不但难以实现在线回收去除微小颗粒，还会降低回收后的砂浆质量，从而影响线切割硅片表面质量。目前，对于废砂浆的沉积过程及原因尚未有定论，废砂浆沉积的抑制方法也未见报道。笔者着重研究废砂浆沉积产生的现象及过程变化，探讨废砂浆沉积产生的机理，找出抑制废砂浆沉积的方法，对指导生产、提升硅片质量具有一定的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：水溶性聚乙二醇（PEG）切削液、1500#绿色碳化硅、氯化氢（AR）、乙酸（AR）、硅切割废砂浆、氢氧化钠（AR）、蒸馏水。

仪器：VHX1000型超景深三维显微镜、Seven Easy-S20型pH酸度计、Multisizer3型库尔特颗粒度分析仪、ZSD-2J型卡尔费休自动水分滴定仪。

1.2 实验方法

1.2.1 废砂浆各成分含量检测

硅粉与铁粉检测：在切割过程中砂浆会混入大量硅粉与铁粉碎屑，为了测定二者含量，通过GB/T 3045—2003《普通磨料碳化硅化学分析方法》对砂浆中硅粉、铁粉含量进行分析。取试样分成2份，其中一份用硝酸钠-硝酸-氢氟酸处理，溶解硅粉，取滤液，加入钼酸铵使硅酸离子形成硅钼杂多酸，用1，2，4-酸还原剂将其还原成硅钼酸，于700 nm波长处测定其吸光率；另一份用盐酸处理，溶解铁粉，取滤液，加入氨水与磺基水杨酸使铁离子形成磺基水杨酸合铁配合物，于420 nm波长处测定其吸光率。碳化硅检测：在铂金坩埚中称取一定量废砂浆置于650℃马弗炉中灼烧30 min，去除切割液；滴加15 mL V（HF）∶V（HNO3）=10∶1 的混酸溶液于铂金坩埚中，马弗炉中450℃下灼烧30 min，除去硅粉；再加适量 HCl（1mol/L），过滤，除去铁粉，干燥，称量计算。

1.2.2 废砂浆粒径分布及形貌表征

取线切割硅锭后正常废砂浆与异常沉积砂浆，充分搅拌后，用库尔特颗粒度分析仪检测其粒度分布；称取5 g砂浆放置于筛孔尺寸为15 μm的网筛上，用蒸馏水冲洗过滤筛选，过滤筛选后留下的大颗粒在三维显微镜下观测其形貌。

1.2.3 砂浆在不同pH条件下的反应活性

分别取3份100g砂浆置于100mL烧杯中，记为a、b、c，分别调整 pH 为 5.98、8.34、11.54，加入 0.5 g 蒸馏水，于空气中露置不同时间，取2 g搅拌均匀的砂浆，置于70g蒸馏水中，搅拌均匀，3000r/min下分离3min，取上层液1mL，用分光光度法检测SiO32-浓度。

1.2.4 砂浆pH变化趋势检测

取5 g砂浆放置于100 mL烧杯中，加蒸馏水45 g，配制成质量分数为10%的水溶液，充分搅拌后，用离心机分离，取上层液检测pH。

向废砂浆中加入一定质量比的氢氧化钠与盐酸，调节砂浆起始pH，从碱性环境到酸性环境，放置于空气中，不同反应条件：A为废砂浆，pH为8.57；B为含有0.2%（质量分数，下同）NaOH的废砂浆，pH为11.70；C为含有 0.1%（质量分数）HCl的废砂浆，pH为7.08；D为含有0.4%HCl的废砂浆，pH为6.57；E为含有1%HCl的废砂浆，pH为4.88。以上5组均放置72 h之后测pH。

2 结果与讨论

2.1 砂浆的主要成分

在钢丝线切割硅锭过程中，被切割硅接触面发生破碎而去除的硅粉［5］与钢线磨损后的铁粉不断混入砂浆中，切割产生的微粉颗粒的直径是磨料直径（d）的1/10～1/5，微粉处于介观尺度范围。同时，随着切割的进行，与空气接触的砂浆中的切割液，从空气中吸收水分导致砂浆水分质量分数为1%左右。对新配制砂浆与废砂浆的主要成分的检测结果如表1所示。由表1可知，废砂浆与切割前新配制的砂浆相比铁粉质量分数从0.05%增至1.06%，硅粉质量分数从0.37%增至21.42%，水分质量分数也从0.13%增至1.45%。

表1 新配制砂浆与废砂浆成分 %

2.2 砂浆粒度分布及团聚

废砂浆状态分为2种，一种为正常废砂浆，砂浆分散均匀，流动性好；第二种为沉积砂浆，砂浆先膨胀后呈现大颗粒沉积团聚现象。将沉积团聚后的大颗粒在显微镜下观测，许多颗粒抱团形成了大颗粒，如图1a所示。正常与异常沉积砂浆颗粒粒度分布如图1b所示。由图1b可见，沉积砂浆在30μm以上出现一个明显的峰，由于硅片切割使用的磨料为1500# 碳化硅，其粒径 d50介于 8.0～8.6 μm，如果砂浆中大颗粒团聚结块，其颗粒度会变大，超过30 μm会对切割造成不良影响。峰面积约占比为1.2%。检测得知废砂浆的pH为8.2～8.5。当废砂浆大面积沉积时，砂浆变得黏稠，体积膨胀，并伴有团在一起的大颗粒产生，并且废砂浆在线处理过程中，首先由于黏度增大，会减弱分离机的分离效果，增加能耗；其次团聚的大颗粒会跟随分离的固相颗粒进入在线回收砂浆中，直接再进行线切割，会影响切硅片表面质量。

图1 砂浆的形貌（a）及粒度分布（b）

2.3 废砂浆不同pH下反应活性

图2为不同pH下硅酸根含量随着时间的变化曲线。由图2可见，随着时间的推移，在a条件下，硅酸根含量快速上升后再回落；而在b、c条件下均呈现出先略微上升后平稳的趋势。说明pH越低越有利于抑制硅酸的生成，且生成硅酸后处于一个平衡状态；而在高pH条件下，硅酸快速生成后结合为非离子形式析出，硅酸含量降低。

图2 不同pH下硅酸根含量随时间的变化

2.4 废砂浆沉积分析

2.4.1 废砂浆沉积机理

废砂浆在碱性环境中，硅粉与水反应生成硅凝胶，砂浆中微细砂粒表面包覆一层薄薄的黏结膜，相邻的砂粒通过黏结膜连接起来，形成黏结桥［6］，将砂粒聚集形成抱团的状态。砂浆中的铁分子与硅凝胶发生置换与缩聚反应，生成硅酸铁，与此同时吸收空气中的水分与二氧化碳，生成不溶性涂膜和网状络合物，聚合成更大的网络黏结膜，同时在砂浆体系中存在大量的有机醇（聚乙二醇），吸收硅酸凝胶的水分或结晶水，黏结膜迅速失水并固化，通过黏结膜连接起来的团聚颗粒牢固地黏结在一起，形成更大的颗粒，这就是砂浆沉积现象。

砂浆沉积聚合化学反应通过4个同时发生的过程产生：1）微硅粉在碱性条件下生成单体硅酸，单体硅酸聚合形成聚合体；2）分子间硅氧基团的聚合导致胶粒的形成；3）粒子的聚合形成长链；4）凝聚过程中，有机醇强烈吸收结晶水或溶剂化水，使水合硅凝胶脱水而硬化，硅酸凝胶固化形成骨架结构。

2.4.2 废砂浆pH平衡点

将废砂浆暴露于空气中放置，随着时间增长，pH一直降低，最终趋于7.5达到稳定。这一过程说明在切割过程中及废砂浆放置过程中砂浆为不稳定体系。图3为废砂浆不同初始pH随时间的变化曲线。由图3可见，无论是在酸性或碱性初始pH条件下，废砂浆pH最终会趋于7.5附近。在酸性条件下，废砂浆中的铁屑会不断地消耗过量的H+，使pH逐渐趋于平衡点，同时硅酸盐也会中和一部分H+；在碱性条件下，硅粉的反应活性大大提高，不断消耗OH-，使pH不断降到平衡点附近。

图3 废砂浆pH随时间变化曲线

对于废砂浆pH平衡点的发现，有利于后续对废砂浆的延缓或者防止沉积的研究提供理论指导。

2.5 调节pH对防止废砂浆沉积的作用

调节废砂浆的起始pH，一定时间后，测定废砂浆中团聚大颗粒的占比，结果见表2。由表2可见，废砂浆、含有1%（质量分数，下同）HCl的废砂浆、含有0.1%HCl的废砂浆、含有0.0001%HCl的废砂浆、含有1%乙酸的废砂浆，6 h后大颗粒占比分别升为3.56%、1.02%、1.24%、1.94%、1.67%。 该结果表明，调节废砂浆pH对废砂浆的沉积有着良好的抑制作用，其中盐酸效果要优于乙酸，除此之外，加入有机酸如乙酸、柠檬酸等会增加砂浆的黏度，这对回收后的砂浆使用有不良的影响，因此无机酸是最优选择。经过多次实验，初步确认当HCl用量为砂浆的0.1%时，可以达到抑制砂浆反应沉积的效果；如果HCl过量则效果更佳，但是考虑到对设备与切割钢丝的腐蚀，同时与铁屑反应产生气泡影响硅片表面质量等因素，HCl最佳用量确定为0.1%左右。

表2 不同酸含量下砂浆大颗粒占比

3 结论

废砂浆放置于空气中随着水分的吸收会产生体积膨胀并且发生大颗粒沉积现象，引起沉积的主要原因为废砂浆的pH处于弱碱性环境，微细硅粉发生反应生成硅凝胶；在不同的环境中，废砂浆伴随着一定的化学反应，最终会达到一个pH为7.5左右的平衡点，调节废砂浆的pH小于7.5，对抑制砂浆沉积有良好的效果；废砂浆pH调节选用无机酸为佳，无机酸质量分数约为0.1%为宜。

参考文献：

［1］邓腾.切割废砂浆中有价资源的分离回收［D］.天津：天津大学，2013.

［2］田维亮，白红进，张红喜，等.切割废砂浆综合回收利用研究进展［J］.中国资源综合利用，2011，29（6）：24-27.

［3］仝宇，徐冬梅，齐维，等.硅切割废砂浆回收现状［J］.无机盐工业，2011，43（9）：5-7.

［4］郭月明.砂浆在线回收离心分离技术的研究［J］.中国电子商务，2013（16）：79.

［5］Jasinevicius R G，Duduch J G，Pizani P S.Structure evaluation of submicrometre silicon chips removed by diamond turning［J］.Semiconductor Science and Technology，2007，22（5）：561-573.

［6］侯彩英，周艳明，罗红，等.水玻璃的固化机理及其提高耐水性途径分析［J］.陶瓷，2011（8）：18-21.