氧化锌/SBA-15复合材料制备及其光致发光性质*

王冬华

（渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南714099）

随着人们对分子筛孔道要求的提高，科学家们对分子筛的研究不断突破。美国Mobil公司研制出的M41S具有奇特的孔道性质，引起科学家们对介孔分子筛的较大关注［1］。近几年，科学家们按照不同的组合路线，已经用各种不同的表面活性剂成功制造出 M41S、SBA、HMS、MSU 等硅基分子筛和 Al2O3、WO3、ZrO2等金属氧化物介孔物质［2］。Zhao 等［3］合成了SBA-15分子筛，其使用的模板为三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG），硅源为正硅酸乙酯。这种类型的介孔分子筛不单具有孔径分布规则、孔径大和孔壁厚等优点，同时它的热稳定性与M41S介孔材料相比有了较大的提高，在实际应用中主要用于分离、催化与吸附等方面，而且在未来的科技发展中拥有很广阔的前景。逐渐地，SBA-15分子筛的研发被国内外的科研人员普遍关注。一些研究人员［4-5］进一步研究了SBA-15形成的影响因素，特别是晶化温度和晶化时间对孔结构的影响。翟庆洲等［6］对制备SBA-15分子筛过程中搅拌时间的影响进行了细致的研究。当人们把SBA-15分子筛应用于生活和生产中时发现，即使SBA-15存在良好的物理性质、化学性质及结构构造，但由于它具有纯氧化硅介孔原料的特性，无催化活性，还要负载活性成分才能充分发挥它的功效，所以以SBA-15为基体的复合材料获得研究者的广泛关注。

在众多纳米金属氧化物材料中，ZnO是一种应用非常普遍的多功能材料，它被广泛应用于电子、涂料、催化等重要的工业技术领域，并且在气敏计、反射涂层、光学仪器和电子及压敏电阻等方面也有应用［7］。这类材料之所以能够很好地被应用，主要是由于它们具有特殊的物理特征，如光谱特性和能带特性等。而纳米ZnO在磁、光和电敏感材料方面呈现出常规材料从未具有的奇特性能。量子尺寸效应使得纳米氧化锌与常规氧化锌具有明显的不同特征［8-11］，例如纳米ZnO复合材料的荧光光谱和紫外可见吸收光谱的主峰都发生了蓝移现象是因为较小的粒子尺寸［12］。正是因为上面的种种原因，有关纳米ZnO复合材料的合成及光谱性质成了纳米范畴的热门研究内容之一。其中以介孔二氧化硅为基体的ZnO复合材料表现出极大的应用潜能。

笔者通过水热法制备了介孔分子筛SBA-15，以SBA-15为基体，采用等体积浸渍法制备ZnO/SBA-15复合材料，并且通过粉末X射线衍射、低温N2吸附-脱附和光致发光等手段对样品进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG，相对分子质量为 5800，简写为 P123）；正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）；醋酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O，简写为 Zn（Ac）2，分析纯］；浓盐酸。水为去离子水。

仪器：DF-101S型恒温加热磁力搅拌器；真空干燥箱；KSL-1700X型箱式高温马弗炉；GM-0.33A型隔膜真空泵；AL204型电子天平；XRD-6100型X射线衍射仪；F-7000型荧光光谱仪；水热反应釜。

1.2 SBA-15的合成

在酸性反应体系中用TEOS为硅源制备SBA-15。用电子天平称取4.01 g的P123溶解于100 mL去离子水中，在40℃恒定温度下用磁力搅拌器边搅拌边滴入20 mL浓盐酸，之后缓慢滴加8.5 g的TEOS，然后用保鲜膜封口，此混合溶液在40℃下连续搅拌24 h。把混合溶液装入50 mL晶化釜中，在100℃条件下晶化24 h，冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空干燥箱中烘干，在550℃马弗炉中煅烧5 h，升温速率为2℃/min，得到白色粉末，记为SBA-15。

1.3 ZnO/SBA-15的制备

将去除模板剂的SBA-15与1 mol/L的醋酸锌溶液在室温下等体积搅拌浸渍1 d，使其充分地进行离子交换和吸附，然后放入干燥箱中在80℃条件下烘干。将干燥的样品置于马弗炉中，在400℃条件下煅烧并维持5 h，升温速率为5℃/min，自然冷却后得到ZnO/SBA-15样品。

1.4 样品表征

用X射线衍射仪对样品进行XRD分析，分别用小角和广角研究样品的特征介孔结构；用荧光光谱仪对样品进行分析，依据样品在紫外光照射下产生荧光的特征对样品进行分析；用多功能吸附仪对样品进行N2吸附-脱附测试，根据N2吸附-脱附等温线判断客体材料ZnO是否成功进入SBA-15分子筛孔道中。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD谱图。从图1看出：SBA-15在2θ=0.98°处的衍射峰强度最大，晶面为（100）。 此外，在 2θ=1.5 °左右还有2个较小的衍射峰，晶面分别是（110）和（200）。这与标准的二维六角结构的特征衍射峰基本一致，峰强较强说明样品的有序性较好。表明此时SBA-15生成，且具有较好的结晶度。从图1还看出，ZnO/SBA-15也有3个衍射峰，和SBA-15的峰数、峰位大体相同，但衍射峰向左偏了一点。由此结果得出，将纳米ZnO组装在介孔SBA-15分子筛孔道内，SBA-15孔道的孔径变小。同时可以看出对应的（100）晶面特征峰的强度有所降低，说明SBA-15经过组装之后有序度有所下降。

图1 SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD谱图

图2为SBA-15和ZnO/SBA-15的广角XRD谱图。由图2可见，SBA-15的主特征衍射峰与SiO2的广角XRD谱图相同，说明成功制备了SBA-15分子筛。从图2还看出，复合了ZnO之后的ZnO/SBA-15并未在XRD谱图上出现ZnO的衍射峰，说明ZnO均匀分布在SBA-15结构骨架中。

图2 SBA-15和ZnO/SBA-15的广角XRD谱图

2.2 低温氮气吸附-脱附法分析

图3为SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脱附曲线。由图3看出：两种样品的N2吸附-脱附等温线都是Ⅳ型吸附-脱附等温线，并且都有一个H1型滞后环。从图3还可以看出，压力不同吸附量也不同，在压力较低的情况下吸附量虽然在增加，但是增长缓慢。其次，N2吸附-脱附曲线显示制备的样品都有一个特别不平缓的分支，由此结构可以看出狭窄的孔径分布于SBA-15分子筛和ZnO/SBA-15主-客体纳米复合材料中。而且，在相对分压较低时样品的吸附量较少，且吸附行为主要是单分子。之后，随着相对分压的缓慢上升，孔道气体吸附量逐步增多，在p/p0=0.5～0.8时吸附量有一突增。随着相对压力的继续上升出现了第三部分，吸附方式变为多分子层吸附，且孔道吸附气体量大幅度上升。出现这个情况的原因是，随着相对分压的升高，当达到某一值时毛细凝聚就会发生，因此导致吸附分支和脱附分支体积突然增加的情况。与此同时，一个十分明显的滞后环出现在此处，滞后现象所表现出的是吸附过程与脱附过程是不能够逆转的，通常吸附过程在前、脱附过程滞后。介孔材料孔道变小导致滞后现象的发生，而出现毛细蒸发作用过程的推迟现象，是由于柱形孔道的变小［9-10］。图3的这种滞后现象在较高的相对分压范筹呈现是契合介孔特性的，这就说明当SBA-15分子筛孔道中组装了客体材料ZnO时依旧存在介孔孔道。在相对压力比较高的情况下，气体被通入到孔道中，并且布满了孔道，当终止毛细凝固现象后，原料的外表面大多是吸附行为的发生处，这个过程是可逆的。

图3 SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脱附曲线

SBA-15和ZnO/SBA-15的比表面积和孔径尺寸分布分别采用BET和BJH计算，各样品的孔道参数见表1。由表1看出：相比于SBA-15分子筛，由于纳米ZnO已经进入SBA-15分子筛孔道中，ZnO/SBA-15的比表面积、平均孔径和介孔体积都减小了。通过以上分析得出结论：ZnO纳米材料成功地进入SBA-15分子筛孔道中。

表1 SBA-15和ZnO/SBA-15的孔结构参数

2.3 光致发光光谱分析

图4为ZnO/SBA-15的光致发光光谱图。由图4看出：在400 nm处出现一个较强的紫外发射峰，相比于纯纳米ZnO发射峰位置（387 nm）红移了13nm。该特殊光致发光光谱主要是由于ZnO/SBA-15特殊结构形成的，其发射机制是由于纳米ZnO分立的激子能级之间的跃迁产生的。光激发载流子首先通过发射声子弛豫到带边缘，然后形成自由激子，它在晶体中运动并最终通过辐射复合发射出特征发光谱线。在复合材料中，由于纳米孔结构的限域效应，电子只能在小体积中运动，同时纳米ZnO粒径较小，颗粒内部内应力的增加导致电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。

图4 ZnO/SBA-15的光致发光光谱图

3 结论

1）采用水热法和等体积浸渍法制备了ZnO/SBA-15纳米复合材料。2）通过对纳米复合材料的分析可知，纳米ZnO完全进入SBA-15分子筛孔道中。3）复合材料仍然具有纳米ZnO的光学性质，但由于纳米孔结构的限域效应及纳米ZnO纳米粒子内应力的增加，导致光致发光光谱发生了红移。

参考文献：

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