双棕榈酰酒石酸二酯改性重质碳酸钙的研究*

钟 星 ，胡彩霞 ，蔡 璐 ，马文天 ，冯丽珍

（1.贺州学院材料与环境工程学院，广西贺州542899；2.广西碳酸钙资源综合利用重点实验室培育基地；3.贺州学院食品与生物工程学院；4.北方特种能源集团西安庆华公司）

重质碳酸钙是广西贺州市的特色资源，广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、纺织等领域。随着人们对碳酸钙产品质量要求的提高，对其吸油值、活化度等性能的要求也日益提高［1-2］。目前提高碳酸钙性能的普遍做法是：将碳酸钙加入有机改性剂，通过碳酸钙表面的羟基和有机改性剂形成化学键而结合在一起。这种做法是将碳酸钙的无机表面有机化（亲油），从而达到与被填充有机物相容的目的。 常见的表面改性剂有硬脂酸［3-4］、偶联剂［5］、表面活性剂［6-7］及聚合物［8］等，具有多个亲油疏水链的改性剂较少，且改性效果仍存在不少缺陷，如活化度偏低、吸油值偏大等。笔者利用双子（Gemini）表面活性剂的诸多有利特性［9］，借鉴多条疏水链组成的表面活性剂具有高表面活性的思路，通过有机合成的方法将两条亲油的疏水长碳链引入到表面改性剂的分子结构中，以棕榈酸（十六酸）和酒石酸为原料，合成具有双疏水碳链的新型碳酸钙表面改性剂双棕榈酰酒石酸二酯，以获得高活化、低吸油值的改性碳酸钙产品。

1 实验部分

1.1 主要试剂、原料与仪器

试剂：棕榈酸、酒石酸、氯化亚砜、三乙胺、硬脂酸、甲基叔丁基醚、丙酮、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁脂、无水乙醇。原料：重质碳酸钙（粒径为 10 μm）。仪器：AVANCEⅡ400MHz核磁共振谱仪。

1.2 双棕榈酰酒石酸二酯的合成

取10.3 g棕榈酸于圆底烧瓶中，搅拌下缓慢滴入10 mL氯化亚砜，滴加完毕后升温至80℃反应3 h至溶液呈透明状。减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，加入5 mL甲基叔丁基醚继续旋蒸，得到棕黄色棕榈酰氯。

将棕榈酰氯用二氯甲烷溶解后转入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入16.8 mL三乙胺。称取3.0 g酒石酸，用丙酮加热溶解后滴加到三口烧瓶中，完毕后升温至室温反应过夜。抽滤，滤液减压旋蒸后成膏状固体粗产品，丙酮重结晶2次，干燥后得到白色固体，即为目标产物双棕榈酰酒石酸二酯。1HNMR（400 MHz，CDCl3），δ（10-6）：0.875～0.909（t，6H），1.266～1.395（m，48H），1.567（m，4H），2.347～2.409（t，4H），3.134（br s，2H）。

1.3 重质碳酸钙改性

称取一定量碳酸钙粉末，加水搅拌形成浆液后置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450 r/min。待加热到所需温度时加入适当质量分数的改性剂，继续恒定温度搅拌反应一段时间。抽滤、烘干、研磨至粒径＜250 μm，得到碳酸钙改性产品。

1.4 改性重质碳酸钙性能表征

1）吸油值测定［6］。 称取 A（g）质量的改性碳酸钙于烧杯中，缓慢滴加邻苯二甲酸二丁酯，用玻璃棒不断搅拌使其混合均匀，直至滴加邻苯二甲酸二丁酯的体积为V（mL）时，碳酸钙刚好湿润成稠团状。计算吸油值X=V/A。

2）沉降体积测定［10］。称取 A（g）质量的改性碳酸钙于10 mL具塞刻度量筒中，加入3 mL无水乙醇，再加水至10 mL刻度，上下震荡3 min后静置3 h，记录量筒下层沉降物体积V1（mL）。计算沉降体积V=V1/A。

3）活化度测定［1］。 称取 A（g）质量的改性碳酸钙于烧杯中，加入100 mL蒸馏水，搅拌使碳酸钙均匀分散于水中，静置0.5 h，取出上层悬浮活性碳酸钙，烘干后称其质量M（g）。计算活化度H=M/A×100%。

2 实验结果与讨论

2.1 双棕榈酰酒石酸二酯的核磁光谱分析

将改性剂双棕榈酰酒石酸二酯用氘代试剂氯仿（CDCl3）溶解后，用 AVANCEⅡ400MHz核磁共振谱仪测定其1H-NMR波谱，结果见图1。核磁分析：在化学位移δ（10-6）为0.892附近的三重峰对应长链端基CH3的6个氢，1.266～1.395附近的多重峰为长链中24个CH2的化学位移，1.567附近的多重峰对应羰基β位（OCO—CH2CH2）的4个氢，2.372附近的三重峰对应羰基α位（OCO—CH2）的 4个氢，3.134对应酒石酸上的2个氢。以上结果证实产物为目标化合物双棕榈酰酒石酸二酯。

图1 双棕榈酰酒石酸二酯的1H-NMR谱图

2.2 单因素实验

2.2.1 改性剂用量对碳酸钙性能的影响

图2 改性剂用量对碳酸钙性能的影响

固定条件：改性时间为45min，改性温度为60℃。测定不同改性剂用量条件下改性样品的改性效果，结果见图2。由图2可知，随着改性剂用量的增加，样品的吸油值、沉降体积均表现出先减小再增大的趋势，在改性剂用量为2.0%时吸油值、沉降体积分别达到最小值0.2179 mL/g、0.2 mL/g。活化度则随着改性剂用量的增加先增大后减小，在改性剂用量为2.0%时达到最大值98.58%。这是因为，随着改性剂用量的增加，碳酸钙颗粒表面逐渐被改性剂包覆完全而出现改性效果指数的极值，而当改性剂用量继续增加时，多余的改性剂分子可能会在碳酸钙上出现多层物理吸附而导致疏水基向内的负面情况［1，7，11］。最优的改性剂用量为 2.0%。

2.2.2 改性时间对碳酸钙性能的影响

固定条件：改性剂用量为2.0%，改性温度为60℃。测定不同改性时间条件下改性样品的改性效果，结果见图3。由图3可知，随着改性时间的增加，样品的吸油值、沉降体积均先减小后增大，在改性时间为45 min时吸油值达到最小值0.2013 mL/g、沉降体积达到最小值0.3 mL/g。样品的活化度在45 min时达到最优值98.86%，之后随着改性时间的增加活化度反而降低。这是由于，改性时间过短改性剂与碳酸钙表面的羟基反应不够充分［6］，而改性时间过长则可能导致改性剂与羟基形成的化学键被破坏。最优的改性时间为45 min。

图3 改性时间对碳酸钙性能的影响

2.2.3 改性温度对碳酸钙性能的影响

固定条件：改性剂用量为2.0%，改性时间为45 min。测定不同改性温度条件下改性样品的改性效果，结果见图4。由图4可知，随着改性温度的升高，样品的吸油值先降低，在60℃时达到最小值0.2036 mL/g，之后随着温度的升高吸油值增大。样品的沉降体积随温度变化的趋势与吸油值类似，在60℃时达到最小值0.6 mL/g。随着温度的升高，样品的活化度持续升高，在60℃时达到最大值99.12%，之后随着温度的继续升高样品的活化度反而降低。这说明温度对改性效果的影响也较为显著，温度过低反应不够彻底，而温度太高则会影响改性剂的物理化学性能，降低改性效果。最佳改性温度为60℃。

图4 改性温度对碳酸钙性能的影响

2.3 正交实验

根据单因素实验结果设计正交实验，以吸油值、沉降体积、活化度为考察指标，以改性时间、改性温度、改性剂用量为实验因素，每个因素取3个水平。正交实验方案和结果分析见表1、表2。

车体在列车交会过程中的振动响应会通过一系、二系悬挂系统传递至轮轨，影响车辆的运行安全性。根据《铁道车辆动力学性能评定和试验鉴定规范》[9]，车辆运行安全性指标包括轮轨垂向力、轮轴横向力、脱轨系数以及轮重减载率。

表1 正交实验方案及结果

由表2可知，以吸油值、沉降体积、活化度为考察指标，各因素的显著性排序为 A＞C＞B、A＞B＞C、A＞B＞C，最优组合为 A2B2C2、A2B3C2、A2B3C3。综合平衡可知各因素的显著性排序为A＞B＞C，最优组合是A2B3C2，即改性剂用量＞改性时间＞改性温度，改性剂用量为2.0%、改性时间为55min、改性温度为60℃。

表2 正交实验结果分析

2.4 对比实验

将双棕榈酰酒石酸二酯改性碳酸钙与未改性碳酸钙、硬脂酸改性碳酸钙进行吸油值、沉降体积、活化度对比，结果见表3。与未改性碳酸钙相比，双棕榈酰酒石酸二酯改性碳酸钙的吸油值从0.2780 mL/g下降至0.2039 mL/g，沉降体积从1.3 mL/g下降至0.3 mL/g，活化度由0提高到98.58%，改性效果显著。用双棕榈酰酒石酸二酯改性碳酸钙与硬脂酸改性碳酸钙相比，前者的吸油值、沉降体积都比后者更低，而且活化度更好，这说明具有双疏水链、双羧酸的双棕榈酰酒石酸二酯的改性效果比传统单链的硬脂酸的改性效果要好。

表3 双棕榈酰酒石酸二酯改性碳酸钙与未改性碳酸钙、硬脂酸改性碳酸钙性能对比

3 结论

1）合成了新型碳酸钙表面改性剂双棕榈酰酒石酸二酯，通过1H-NMR验证了结构。2）双棕榈酰酒石酸二酯改性粒径为10 μm的重质碳酸钙的最优条件：改性剂用量为2.0%，改性时间为55 min，改性温度为60℃。在此条件下改性碳酸钙的吸油值从0.2780 mL/g下降到 0.2039 mL/g，沉降体积从1.3 mL/g下降到 0.3 mL/g，活化度从 0提高到98.58%，改性效果显著。3）双棕榈酰酒石酸二酯改性碳酸钙的效果比传统单链硬脂酸的改性效果明显，该改性剂具有很好的应用前景。

参考文献：

［1］郑水林.重质碳酸钙生产技术现状与趋势［J］.无机盐工业，2015，47（5）：1-3.

［2］王友，曾一文，覃康玉，等.硬脂酸-钛酸酯偶联剂改性重质碳酸钙粉体研究［J］.无机盐工业，2016，48（6）：38-40.

［3］彭劲国，陈权，黄凯健，等.硬脂酸溶剂法改性重质碳酸钙及其表征［J］.非金属矿，2013，36（3）：24-25.

［5］周国永，曾一文，汤泉，等.重质碳酸钙微粒相容性改性研究进展［J］.应用化工，2014，43（1）：137-141.

［6］吴翠平，郭永昌，魏晨洁，等.人造石材用重质碳酸钙填料的表面改性研究［J］.非金属矿，2016，39（4）：21-23.

［7］王友.Span60表面改性重质碳酸钙粉体研究［J］.无机盐工业，2016，48（7）：25-28.

［8］周国永，曾一文，李伦满，等.MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体的研究［J］.无机盐工业，2014，46（3）：26-31.

［9］Menger F M，Keiper J S.Gemini surfactants［J］.Angewandte Chemie International Edition，2000，39（11）：1906-1920.

［10］高仁金，张于弛，吴俊超.硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究［J］.河南化工，2010，27（21）：41-43.

［11］杜振霞，贾志谦，饶国瑛，等.改性纳米碳酸钙表面性质的研究［J］.现代化工，2001，21（4）：42-44.