钛矿石与钛精矿X射线荧光光谱分析与化学分析用标准样品的研制

王雪莹　王飞飞　孙效轩　刘 凯　王冰莹　司圳棋

(1 山东众标企信检测科技有限公司，济南 250101；2 济南众标科技有限公司，济南 250013)

本文引用格式：王雪莹,王飞飞,孙效轩,等. 钛矿石与钛精矿X射线荧光光谱分析与化学分析用标准样品的研制[J].中国无机分析化学,2018,8(1):21-28.

WANG Xueying,WANG Feifei,SUN Xiaoxuan,et al. Development of Certified Reference Materials of Titanium Ore and Ilmenite Concentrate for X-ray Fluorescence Spectrometry & Chemical Analysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):21-28.

前言

钛资源在地壳中分布仅次于铝、铁、镁，占第4位。钛矿石与钛精矿是制造钛渣、人造金红石、钛白、海绵钛、钛金属及钛材、含钛钢和焊条涂料的重要原料。钛白是重要的化工原料，广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸和化纤工业。钛精矿经冶炼成海绵钛，铸锭成纯钛和钛合金，用于航空航天和兵器工业领域。含钛钢已经成为第二大钢系，广泛用于汽车、船舶、石油钻探等方面。含钛矿物金红石是优质电焊条涂层的原料。国内攀枝花钢铁研究院研制了单点钛精矿(砂矿)标准样品(TiO2含量48.57%)和钒钛铁矿石标准样品(TiO2含量11.85%)。美国研制了单点含钛磁铁矿标准样品(TiO2含量0.99%)和钛铁矿标准样品(TiO2含量48.8%)，德国研制了单点钛精矿标准样品(TiO2含量32.38%)，英国研制了含钛磁铁矿标准样品(TiO2含量7.77%)。以上标准样品均为单点，主成分不成系列化分布，而且定值元素较少，不能用于X射线荧光光谱曲线分析。鉴于目前市场上钛矿石与钛精矿标准样品急缺，为满足市场需求，结合国内外钛矿资源特点并参照产品标准《钛铁矿精矿》(YS/T 351—2015)和《钛铁矿(砂矿)精矿》(YB/T 835—1987)，本单位研制了该项目标准样品。

该项目研制钛矿石与钛精矿标准样品为多点系列，分别从国内外有代表性的矿区取点，按照二氧化钛和全铁的含量从低到高成梯度分布，对TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、Cr2O3、FeO、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16种成分进行定值。该项目标准样品既可用于常规湿法化学分析，又可用于X射线荧光光谱法等仪器分析。

1　标准样品的制备

1.1　化学成分设计

本系列钛矿石与钛精矿标准样品是由多种技术成分的钛矿石与钛精矿组成且含量不一，故选取原料时，注意成分含量搭配并尽量做到有良好的梯度关系。同时考虑我国各大矿区钛矿石的特点，从国内外不同矿源地选取10种成分的钛矿石与钛精矿作为原始物料，按照二氧化钛和全铁的含量从低到高成梯度分布，其它成分在选料时注意将其分布梯度拉开，成分范围见表1。

表1　钛矿石与钛精矿标准样品成分范围

1.2　工艺流程

标准样品选取了全铁14%～35%，二氧化钛6%～56%，二氧化硅1%～43%，三氧化二铝0.6%～9%，氧化钙0.1%～13%，氧化镁1%～7%，硫0.02%～5%，磷0.005%～1.1%，五氧化二钒0.05%～0.7%共10种品位钛矿石与钛精矿作为标准样品的原始物料。为了保证标准样品的均匀性、稳定性以及在生产上具有实用性，确定该标准样品加工粒度<80 μm。

1.2.1标准样品制备流程

标准样品制备流程为成分设计→原料选取→干燥→鄂式破碎机粗破碎→对辊破碎机细破碎→球磨机研磨→筛分﹤80 μm→机械混匀→密封保存→均匀性初检→包装→均匀性复检→数理统计→定值。

1.2.2钛矿石与钛精矿的包装

玻璃瓶装，净重50 g，铝膜封口，含硫高的样品采用真空包装(ZBK455、ZBK456、ZBK465)。

2　标准样品的均匀性检验

2.1　粒度分布的均匀性考察

从混匀的样品中随机抽取3瓶(小包装)进行粒度分布均匀性考察。用标准筛将样品筛分成80～74 μm、74～55 μm和<55 μm三种粒度，分别计算不同粒度所占的质量百分数，对其主成分进行分析测试。

对上述不同粒度段的样品，采用准确可靠的分析方法测定TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、FeO的含量(其中TFe、TiO2、S、FeO采用滴定法，SiO2、V2O5采用ICP-AES，Al2O3、P采用分光光度法，CaO、MgO采用火焰原子吸收光谱法)。

由粒度分布统计结果可见，标准样品中各成分在粗细粒度上化学成分偏析较小，75%以上的样品粒度段在80～55 μm，其化学成分稳定，粒度加权平均值与样品混匀后均匀性检验平均值及标准值接近，表明混匀后样品粒度分布是均匀的。实验选用粒度<80 μm的样品作标准样品原料。

选取钛矿石与钛精矿标准样品2瓶，按照《粒度分析激光衍射法》(GB/T19077.1—2008)，用激光粒度测定仪，干法分散后进行激光粒度分析，分析曲线图见图1和图2。由图1、图2可见激光粒度曲线峰形良好，粒度分析结果与振筛法一致。

图1　钛矿石标准样品的激光粒度曲线Figure 1　Laser particle size curve of certified reference materials of titanium ore.

图2　钛精矿标准样品的激光粒度曲线Figure 2　Laser particle size curve of certified reference materials of ilmenite concentrate.

2.2　均匀性初检

将样品混匀后，在混样器水平和垂直方向取样，共取10点，采用重铬酸钾滴定法测定其全铁含量和硫酸铁铵滴定法测定其TiO2含量(称样量0.1 g)，进行均匀性初检。从数据的极差看，其极差值全部小于分析方法的允许差，结果表明，样品初检合格。

2.3　均匀性检验

从包装样品中随机抽取20瓶样品按顺序编号，分别用X射线荧光光谱(XRF)法和化学分析法进行均匀性检验。XRF法按照《进出口钛精矿化学分析方法第1部分：主次成分的测定波长色散X射线荧光光谱法》(SN/T3322.1—2012)和《铁矿—硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷和全铁含量的测定—X射线荧光光谱分析法》(CSM02019501—1999)标准方法进行测定，用直接压片法测定FeO，各成分分析所用方法和最小称样量见表2。

对检验结果，用方差法进行统计[1-2]。当统计量F

表2　均匀性检验各成分分析所用方法和最小称样量

3　稳定性考察

经过多年对钛矿石与钛精矿标准样品的稳定性考察，表明钛矿石与钛精矿标准样品的稳定性是良好的。攀枝花钢铁研究院研制的单点钛精矿(砂矿)标准样品(编号GSB 03-1686-2004)和钒钛磁铁矿标准物质(编号GBW07224-GBW07227)至今已有十余年，对其进行了稳定性跟踪考察，发现其标准值无显著变化。

于四年内对标准样品进行了多次稳定性考察，将测定结果用直线拟合法进行稳定性统计检验[2]，若斜率|b1|

4　定值分析

4.1　定值分析

标准样品按《标准样品工作导则》[3]、《有色金属产品分析用标准样品技术规范》[4]的要求，除本单位外，特邀请了国内具有一定测试水平的单位参与定值分析，并选用一种或多种准确可靠的分析方法进行协作定值分析，定值采用的分析方法见表3。

表3　定值采用的分析方法

续表3

注：表中GB/T 6730系列《铁矿石化学分析方法》，均为参照相应标准。

4.2　分析数据汇总与处理

各协作分析单位报来的四个独立数据，其极差按国标中方法的允许差检查其组内是否存有异常值，然后计算该数据的平均值。

用科克伦准则检验各组结果是否等精度，结论合格。用夏皮罗-威尔克法考查各平均值是否符合正态分布，结论合格。用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值，结论合格。

当各组数据均无异常值时，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效数位，根据方法精度按《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约[5]。钛矿石与钛精矿国家标准样品的标准值及扩展不确定度见表4和表5。

表4钛矿石与钛精矿化学分析用标准样品的标准值及不确定度

Table 4　Certified value and uncertainty of titanium ore and ilmenite concentrate CRMs for chemical analysisw/%

注：表中不确定度是扩展不确定度，包含因子取2，数据组数为8组。

表5　钛矿石与钛精矿X射线荧光光谱分析用标准样品的标准值及不确定度

续表5

注：表中不确定度是扩展不确定度，包含因子取2，数据组数为8组。

4.3　标准样品的灼烧减量与全分析含量

称取经105 ℃烘干后的试样1.0 g，平铺于瓷坩埚中，置于高温炉内从低温开始灼烧，于(1 050±50) ℃灼烧1 h，置于干燥器中冷至室温称量，如此反复操作(每次灼烧15 min)，直至恒重，计算灼烧减量。统计每个样品的定值项目总和加灼烧减量，表明该系列钛矿石与钛精矿标准样品全分析总量均在99.5%～100.5%，定值准确。

4.4　溯源性

1)采用多家实验室协作定值，定值单位大部分为中国实验室国家认可单位或有多年研制和测定标准样品经验的单位。

2)所使用仪器均通过计量检定或校准，所用基准物质或标准溶液均为纯度经过确认的基准物质或国家已批准发布的标准溶液。

3)采用不同原理的测试方法，如TFe、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2采用重铬酸钾滴定法、硫酸铁铵滴定法、EDTA滴定法和重量法等测定，而且进行测定时均带已批准发布的国家级标准样品或国家一级标准物质进行质量控制。XRF方法(SN/T 3322.1—2012)可溯源到有证标准样品/标准物质和基准TiO2、基准Fe2O3、基准V2O5。通过使用满足计量学特性要求的测量方法和计量器具，其量值可溯源到基准物质或SI国际单位制，保证标准样品的量值溯源性。

4.5　不确定度的表示

标准样品特性值的测量总平均值即为该特性量的标准值。标准值的总不确定度由三部分组成：不均匀性引起的不确定度、分析测量的不确定度和标准样品的稳定性引起的不确定度。

4.5.1标准样品特性值不确定度的给出与评价

按照ISO Guide 35，标准样品特性值的标准不确定度由四方面组成：定值产生的标准不确定度uchar、样品(瓶)间不均匀引起的不确定度ubb、样品长期稳定性引入的不确定度ults和短期稳定性引入的不确定度usts，即：

(1)

由于本系列标准样品在良好保存条件下具有较好的稳定性，选择精密度和灵敏度高的方法，在不同的时间进行m次测量，每次测量n个数据，采用直线拟合法进行稳定性统计检验，由稳定性引入的不确定度为：

ut=st=s(b1)×t

式中s(b1)为直线拟合法稳定性统计检验的斜率不确定度，t为稳定性检验时间。

对其计算，将uchar、ubb和ut进行合成，

作为与特性值相关的合成标准不确定度

uchar：为根据测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平计算出的不确定度。

ubb：为不均匀性引起的不确定度。

ut：为稳定性引起的不确定度。

(MSamong=Q1/v1;MSwithin=Q2/v2

式中Q1为组间平方和，Q2为组内平方和，ν1和ν2分别为组间和组内自由度。

扩展不确定度UCRM=k×u，其中包含因子k=2。

测量结果表示成：

(2)

钛矿石与钛精矿标准样品的标准值与不确定度见表4和表5。

4.5.2试用及线性考察

本系列标准样品还邀请了用户使用X射线荧光光谱法和常规化学分析法的均匀性及准确性进行试用考察。结果表明本系列钛矿石与钛精矿标准样品均匀性良好，定值准确。用X射线荧光光谱仪进行线性考察，与钒钛磁铁矿标准物质GBW07224和GBW07226a作拟合曲线，XRF法测定各成分的线性关系数见表6。

表6　钛矿石与钛精矿标准样品的线性相关系数

5　结论

本项目研制的标准样品为多点系列化的钛矿石与钛精矿标准样品，不仅用于常规化学分析，而且用于X射线荧光光谱分析。通过国内外同类标准样品的对比可以看出，本项目研制的钛矿石与钛精矿标准样品为多点系列标准样品，布点10点，TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、V2O5、FeO等成分成梯度分布，并对S、P、Cr2O3、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16种成分进行定值。定值元素多，品种齐全，并成梯度线性分布，线性关系良好。

钛矿石与钛精矿国家标准样品历时五年，经过成分设计、选料、加工制备、均检、定值等多道工序，攻克了样品制备、分析定值等方面存在的疑难问题，按国家计划完成任务。本标准样品的研制工作，包括均匀性检验、可疑值处理、平均值和标准不确定度的统计和计算等均符合GB/T 15000和ISO Guide34、ISO Guide35、ISO Guide31的各项要求[3，6-8]。该标准样品填补了国内外同类X射线荧光光谱分析用标准样品的空白，已被国家质量监督检验检疫总局批准为国家级标准样品(国家编号GSB04-3421—2017)。

[1] 中国标准化协会全国标准样品技术委员会.标准样品实用手册[M].北京:中国标准出版社,2003.

[2] 全国标准物质管理委员会. 标准物质研制管理与应用[M].北京:中国计量出版社,2010.

[3] 全国标准物质管理委员会.GB/T15000—2012标准样品工作导则[S].北京:中国标准出版社,2012.

[4] 全国标准标准样品技术委员会,有色金属分析技术委员会.YS/T409—2012有色金属产品分析用标准样品技术规范[S].北京:中国标准出版社,2012.

[5] 全国标准物质管理委员会.GB/T 8170—2008 数值修约规定与极限数值的表示和判定[S].北京:中国标准出版社,2008.

[6] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers[S].

[7] ISO Guide 35, Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[8] ISO Guide 31, Reference materials-Contents of certificates and labels[S].