电热蒸发-直接进样-冷原子吸收光谱法测定土壤以及沉积物中汞

孙 鹏　刘海涛　李崇江　林建奇　任晋源　闫丽明　李 威　赵 慷

(北京海光仪器有限公司，北京 100015)

前言

自然环境中，汞主要以汞单质、一价汞化合物、二价汞化合物以及有机汞等4种化学形式存在。而在土壤以及沉积物体系中，汞的存在形态主要受pH值、有机、无机配体等因素影响，主要以二价汞和有机汞形式存在[1]。由于汞具有迁移性、生物富集性以及剧毒等特性，对环境以及整个生物链产生巨大危害[2]。2017年8月16日，全球唯一国际联合控制污染物公约《汞的水俣公约》正式在中国履约生效。因此，汞的限量控制显得尤为重要，同时如何研究并发展快速准确测定汞的分析方法，势在必行。

汞的测定方法很多，传统意义上的仪器分析手段，均涉及到对样品进行复杂繁琐的前处理，处理时间长，测定效率低。而且汞的易挥发、吸附等特性，很容易交叉污染并引入系统误差。当前汞的仪器测定方法具体有：冷原子吸收光谱法、氢化物发生-原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法等[3-9]。随着检测方法以及仪器技术的发展，利用汞的热挥发特性，电热蒸发固体直接进样成为趋势，而且在应用方面有了较好的发展，如电热蒸发装置原子荧光光谱法、电热蒸发冷原子吸收光谱法等[10-14]。基于此，为了提高检测效率，笔者采用电热蒸发-直接进样-HGA-100测汞仪进行汞的测定，对仪器参数进行优化，测定了土壤和沉积物中总汞。该方法得到了较佳的检出限，无需样品前处理直接进样，提高了样品检测效率，可为样品量较大的汞测定提供方法支持。

1　原理

HGA-100测汞仪原理图如图1所示，采用的是电热蒸发-直接进样-冷原子吸收光谱法进行分析，实行全程温控，避免汞产生记忆效应。利用汞的易挥发易蒸发物化性质，在氧气作为载气氛围的推动下，样品在石英裂解催化管中彻底氧化分解，释放出汞蒸气，在催化剂的作用下，汞蒸气得以纯化并去除基体干扰，接着汞蒸气被汞捕集装置(装填有镀金石英砂的金汞齐石英管)所富集[10]。最后，对汞捕集装置快速升温，释放汞蒸气，由载气氧气将汞蒸气带入长短吸收池(长池测定0～20 ng汞浓度范围，短池可测定20～200 ng汞浓度范围)，在低压汞灯特殊波长谱线253.65 nm照射下，汞蒸气对特征波长谱线产生吸收，根据朗伯比尔定律，在一定浓度范围内，特征波长光强减弱程度和汞浓度成函数线性关系，由此进行定量检测。

图1　电热蒸发-直接进样-HGA-100测汞仪原理图Figure 1　Schematic diagram of electrothermal evaporation-direct injection-HGA-100 mercury analyzer.

2　实验方法

2.1　主要仪器及试剂

电热蒸发-直接进样-HGA-100测汞仪(北京海光仪器有限公司)，CPA225D电子天平(十万分之一，赛多利斯(北京)仪器公司)，1 000、100 μL移液枪(德国Brand公司)，20N系列超纯水机(北京历元电子仪器公司)，汞标准溶液(100 mg/L，中国计量科学研究院)，硝酸(优级纯)，重铬酸钾(分析纯)，超纯分析用水，氧气(99.99%高纯氧)，GSS-2、GSS-3、GSS-6、GSS-7标准土壤物质(地球物理地球化学勘察研究所)，标准水系沉积物(GSD-9，地矿部物化探所)，黄海海洋沉积物(GBW07333，国家海洋局第二海洋研究所)。

2.2　仪器工作条件及参数

依次打开高纯氧气阀(控制氧气流量0.5～0.7 MPa)、HGA-100测汞仪电源，通过软件进行联机。从软件界面观察，整个催化裂解系统控温区域是否升温至控温范围，如催化管600 ℃，汞齐管125 ℃，吸收池180 ℃。测定之前，需把待用的石英舟进行多次空烧实验，同时去除管路残留，直到所测吸光度小于0.003，认为仪器稳定、检测系统无残留，可进行样品测定。采用十万分之一的天平，准确称取0.05 g(精确至0.000 1 g)土壤或沉积物样品至石英样品舟。并可以根据样品基质，优化裂解温度。具体工作条件参数如表1所示。

表1　电热蒸发-直接进样-HGA-100测汞仪条件参数

2.3　样品处理

采集土壤样品和沉积物样品各3份，按四分法进行筛选，最后筛选各约500 g，塑封袋封存。接着进行自然风化干燥，用玻璃棒将土壤和沉积物样品充分混匀后，放在塑料片表面或牛皮纸垫上，平摊成薄薄一层，于室内通风处自然风干。风干过程中要经常碾碎样品，同时剔除样品中的杂物。自然风干1周，采用研钵研磨成土壤细粉，过150 μm孔径筛，塑封袋包装，于4 ℃冰箱冷藏，待测[10]。

2.4　标准系列的配制

将100 mg/L的汞标准溶液，分别逐一稀释，1%的硝酸以及0.05%的重铬酸钾为稀释介质，配制标准系列，低浓度：0、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L，进样测定时，采用移液枪分别移取以上标准系列10 μL，其所对应的汞质量浓度为：0、0.5、1、2、5、10、20 ng。高浓度：0、2、4、6、10、20 mg/L，进样测定时，采用移液枪分别移取以上标准系列10 μL，其所对应的汞质量浓度为：0、20、40、60、100、200 ng。

3　结果与讨论

3.1　汞标准溶液稳定性

实验采用标准溶液进行标定，标准溶液的稳定可靠是很关键的。一般情况，实验室配制汞标准溶液的器皿均为玻璃容器如容量瓶、比色管等。以0.2 mg/L汞标准溶液为实验对象，选择配制介质：高纯水、高纯水+硝酸(1%)、高纯水+硝酸(1%)+重铬酸钾(0.05%)，以一周时间为研究周期，第一天现用现配检测浓度基本一致，过2 h，发现高纯水介质的浓度降低至0.19 mg/L，其它两者差别不大。一周后，高纯水介质的汞浓度为0.12 mg/L，高纯水+硝酸(1%)介质的汞浓度为0.17 mg/L，而高纯水+硝酸(1%)+重铬酸钾(0.05%)介质的汞浓度为0.2 mg/L。汞本身的吸附效应是很强的，因此为了确保溶液浓度稳定性，需在溶液介质中加入一点强氧化性酸以及强氧化性物质，以保持氧化性氛围，避免汞被还原产生吸附。故确定配制标准溶液介质选择高纯水+硝酸(1%)+重铬酸钾(0.05%)混合溶液。

3.2　样品取样量

十万分之一的电子天平的绝对精度为0.01 mg，而药典规定精密称量要精确到称样量的千分之一，就是0.010 01 g，因此十万分之一天平的精确称量质量为10 mg。对于直接进样测汞方式，很重要的一部分就是如何称量样品以至确保数据准确及样品的均匀代表性。HGA-100采用USB串口直接将电子天平和操作软件数据控制相连接，一旦称量稳定，可实现实时传输称量重量，减少称量系统误差。土壤中汞的含量偏痕量，而沉积物中汞含量较高[1-2,13]，在测定过程中，如果取样量过大，使得测定浓度偏大，容易引起汞记忆效应，连续测定出现测定值偏高明显，所以合理确定样品的称量很关键。以700 ℃裂解温度，200 s的裂解时间，建议土壤的取样量为0.05～0.5 g，沉积物的取样量为0.01～0.1 g。实验中，规定样品取样量为0.05 g。

3.3　升温程序优化

直接进样-电热蒸发方式，将样品中的汞化合物转化为汞蒸气形式，进入吸收池检测。此方法类似于石墨炉原子吸收方式，为了防止样品中的水分以及基体干扰，需要对所测样品依次经过干燥、灰化、裂解以及原子化的过程。而此系列处理中，决定影响最终检测结果的步骤为灰化和裂解。HGA-100测汞仪测定流程为干燥、裂解、捕集、释放测定。由于风干后的土壤和沉积物样品含水量很低，所以裂解是否彻底直接影响样品的检测结果，通过称取0.05 g土壤样品和0.01 g沉积物样品，设定干燥温度200 ℃，干燥时间20 s，裂解时间200 s，把裂解温度作为变量，探讨裂解温度对检测结果的影响(如表2)。随着裂解温度的提升，检测结果趋于稳定，土壤中硅酸盐晶体含量很高，需要的裂解温度在700 ℃左右，可以完全将汞蒸发，而沉积物中有机质含量比土壤高[1]，650 ℃即可将所有汞蒸发。综合考量，土壤和沉积物的裂解温度取700 ℃，以期达到彻底裂解蒸发汞并准确测定的目的。

表2　裂解温度对样品检测的影响

3.4　催化体系

催化体系的目的是去除氮/碳氧化物、硫化物以及卤化物等，避免样品基质差异引起测定误差[10]。对催化体系和无催化体系，以及催化体系温度对样品检测结果的影响做了初步探讨。选取标准土壤样品(GSS-7，(0.0610.006) μg/g)，催化体系测定结果为0.059 μg/g，与基准值相符，而无催化体系测定结果为0.014 μg/g，仅基准值的23%。说明样品裂解过程产生的碳、氮、硫化物以及卤化物对结果产生影响很大，还有在氧气氛围下，汞很容易又与氧结合成氧化汞，所以催化剂的另一作用为进一步催化裂解氧化汞，释放汞蒸气，达到准确测定的目的。催化体系温度选取400、450、500、550、600、650、700 ℃分别实验，发现催化体系的催化活性在550～650 ℃之间效果最佳，吸光度最好，当催化温度超出该范围，吸光度降低且不稳定。故确定催化体系温度为600 ℃。

3.5　标准曲线配制选择以及线性方程

选取GSS-2、GSS-3、GSS-7标准土壤物质和GSD-9水系沉积物标准物质，分别称取一定重量，检测结果换算成1 ng吸光度。对比见表3。标准溶液和标准物质的吸光度基本一致。考虑操作便利，故选择标准溶液拟合标准系列曲线。0～20 ng范围低浓度标准曲线，线性相关系数为0.999 1，线性方程为A=0.023C+0.002(A为荧光响应值，C为浓度)。20～200 ng范围高浓度标准曲线，线性相关为0.998 9，线性方程为A=0.0018C+0.00003(A为荧光响应值，C为浓度)。

表3　1 ng标准溶液和标准物质的吸光度对比

3.6　方法检出限

连续测定11次样品空白(以含有硝酸(1%)及重铬酸钾(0.05%)混合水溶液，采用移液枪每次进样10 μL)，对样品空白吸光度计算SD，根据DL=3×SD/K(K是标准曲线斜率)进行计算，得到检出限为0.025 ng。以取样量0.05 g，得出方法检出限为0.5g/kg。可以满足《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)最低限量150 ng/g的判别要求。

3.7　加标回收实验及精密度实验

分别在土壤和沉积物样品中加入一定量的汞标准溶液，按优化参数条件进行测定，同时做加标回收实验，测定结果见表4。加标回收率均在90.1%～100%，相对标准偏差在1.6%～4.6%。测定结果良好，可以满足检测需求。

表4　加标回收和精密度实验结果

3.8　方法可靠性

按测定方法，分别对GSS-2、GSS-3、GSS-6、GSS-7土壤标准物质和GSD-9水系沉积物，GBW07333黄海海洋沉积物进行取样分析。如表5所示，测定结果均在标准样品的偏差范围内。方法的准确性是可靠的。

表5　准确性实验数据

4　结语

与传统的仪器分析方法相比，HGA-100电热蒸发-直接进样-冷原子吸收光谱法测试土壤和沉积物中的汞，样品处理简单，无需化学处理，减少试剂污染，直接进样检测效率高。方法的测定结果精密度、加标回收率均符合要求，且检出限低、样品处理方法简单等优点，可作为批量样品的一种快速测定方法。

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