绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的制备研究

圣雅怡 张晶 陈腊梅

摘要：柠檬酸三丁酯为一种绿色环保的增塑剂，其应用具有广阔的前景。本文采用新型催化剂，以一水合柠檬酸、正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯。重点讨论了反应温度、酸醇比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响。其优化工艺条件为：反应温度120℃，酸醇比（物质的量）为1：4.5，催化剂用量为酸的4w%，反应时间为2.5h，柠檬酸三丁酯的产率可达到96%以上。

Abstract： Tributyl citrate（TBC） is a kind of green plasticizer and has a widely application prospect. We synthesize TBC with citric acid monohydrate and n-butyl alcohol under the catalysis of sodium hydrogen sulfate. We studies the effects of act temperature， acid alcohol ratio， catalyst dosage and reaction time. Finally we get the optimal conditions： temperature is 120℃， acid alcohol ratio is 1：4.5， catalyst dosage is 4w% of the acid， and the reaction time is 2.5 hours. Our yield is more than 96%.

关键词：绿色增塑剂；柠檬酸三丁酯；催化；合成

Key words： green catalyst；TBC；catalyze；synthesize

中图分类号：TQ414 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）11-0165-02

0 引言

邻苯二甲酸酯类作为一种常用的增塑剂应用于各种塑料中，其制品广泛应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等，对人体健康具有潜在的威胁[1]；2011年5月“塑化剂事件”，起因是市面上饮料、糕点、面包和药品等检验出含有廉价的工业用邻苯二甲酸酯类塑化剂，该类物质会对人体的生殖系统、免疫系统和消化系统等带来慢性危害[2]。

欧美日韩等国已经使用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂做更新替代的产品，纷纷出台了在食品包装、医疗用品、儿童玩具等人体接触的用品中禁止或限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。然而，我国的相关标准滞后，在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%，它在塑料制品中的含量可高达60%，绿色增塑剂研制和开发工作迫在眉睫，并且具有广阔前景。

柠檬酸三丁酯（TBC），即2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，分子式为C18H32O7，在常温常压下是无色液体，不溶于水。它是一种良好的无毒增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，且耐光性、耐水性、耐寒性优良，是一种绿色环保增塑剂。随着人们日益增强的环保、无毒意识及相关法律的制定与完善，TBC有着良好的应用前景，在食品包装材料、医疗器械、儿童玩具与化妆品[3]等领域得到广泛的应用。

柠檬酸三丁酯传统工艺是由柠檬酸和正丁醇在浓硫酸催化下发生酯化反应而制得。然而，这条传统工艺具有以下缺点：浓酸腐蚀设备严重，后处理工艺复杂，排放的废液污染环境[4]，因此，本研究采用硫酸氢钠催化合成TBC。硫酸氢钠为酸式盐，主要特点是副反应少，对设备腐蚀性小，价格低廉，贮存方便。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

一水合柠檬酸、无水正丁醇、对甲苯磺酸、碳酸钠、氯化钠，以上试剂均为分析纯。JB50型电动搅拌器，上海标本模具厂；电加热套；SHZ-D循环水式真空泵；分水器；蒸馏装置；红外光谱仪，Nicolet IS5。

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理

1.2.2 合成步骤

在装有球形冷凝管、分水器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中按配比量加入柠檬酸和正丁醇，在加热套上进行缓慢加热、搅拌，直到柠檬酸溶解后加入催化剂。温度达到120～130℃时有水生成，继续反应，至无水产生时反应结束，冷却。首先，于120℃下蒸馏回收正丁醇。用10%的碳酸钠水溶液中和至pH7，分液。再分别以温水洗涤、饱和食盐水洗涤，分液。最后以无水硫酸钠干燥，得到无色至浅黄色柠檬酸三丁酯产品。

合成工艺流程图如图1所示。

2 结果与讨论

对醇酸物质的量的比、催化剂用量和反应时间采用单因素实验法进行探索，得出最佳工艺参数。

2.1 温度对TBC产率的影响

本反应为热反应，温度对酯化反应影响很大。在醇酸比3.5：1，反应时间2h和催化剂用量为酸的5w%情况下进行实验，温度取110℃，120℃，130℃。测定相应的产率，反应结果见表1。

2.2 醇酸物质的量的比对产率的影响

固定硫酸氢钠用量为一水合柠檬酸质量的5%，反应时间为2小时，反应温度为140℃，于不同的醇酸比（物质的量），测定相应的产率，结果见表2。

2.3 反应时间对TBC产率的影响

酸醇比（物质的量）取1：4.5，催化劑用量为酸的5w%，反应温度为120度，不同的反应时间得到TBC的收率如表3所示。

2.4 催化剂用量对TBC收率的影响

为酸醇比（物质的量）取1：4.5，反应时间2.5h，反应温度为120℃，加入不同的催化剂的量，测定相应的TBC的产率，反应结果如表4所示。

3 产品分析

产品在红外光谱仪上进行IR分析，红外光谱（IR，KBr）显示有下列主要吸收峰，谱图如图2所示。

主要特征吸收峰3492.99，2874.90，1738.93，1190.49，

1069.54cm-1等处，其中在1738.93cm-1处为酯羰基特征吸收峰，1190.49cm-1、1060.54cm-1处为C-O-C伸缩振动特征峰，2874.90cm-1处为饱和C-C键特征吸收峰，3492.99cm-1处为羟基特征吸收峰，与柠檬酸三丁酯的红外光谱图基本相符[5]。

4 结论

通过实验，以一水合柠檬酸、正丁醇为原料，硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯是可行的，其优化工艺条件为：反应温度为120℃，催化剂用量为柠檬酸质量的4%，酸醇比（物质的量）为1：4.5，反应时间为2.5h，TBC产率可达到96以上。硫酸氢钠催化剂价廉易得，腐蚀性小，活性高，操作简便，环境污染小。

参考文献：

[1]Marcilla A， Garia S， Garcia—Qusedad J C. Study of the Migration of PVC Plasticizers[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2004，71（2）：457-463.

[2]Li J H， Ko Y C. Plasticizer Incident and Its Health Effects in Taiwan [J]. The Kaohsiung Journal of Medical Sciences， 2012， 28（7）：17-21.

[3]彭炳华，侯小娟，吴英华，等.柠檬酸三丁酯的合成[J].化工科技，2007，15（2）：39-41.

[4]毛立新，陈献桃.氨基磺酸均相催化合成柠檬酸三丁酯[J].湖南理工学院学报（自然科学版），2005，18（2）：36-38.

[5]丁磊.最新塑料助剂品种优化选择与性能分析检测标准及应用工艺实用手册[M].银聲音像出版社，2004，10（1）：193.