QuEchERS/GC-MS快速检测番茄中苯醚甲环唑残留

刘　然 　薛茗阁 　李　蕊 　陈　纯

1（国家轻工业食品质量监督检测天津站，天津300462）2（天津量信检验认证技术有限公司，天津300462）

苯醚甲环唑是一种新型的三唑类广谱杀菌剂，通过抑制细胞壁甾醇的生物合成而干扰病原真菌生长，对担子菌、子囊菌、半知菌等病原菌均有效，常用于防治蔬菜、果树、禾谷类作物上的叶斑病、黑斑病、白粉病及疫霉病等真菌病害。

目前，有关苯醚甲环唑在农作物中残留及消解动态的研究报道很多。安晶晶等采用超高效液相色谱-质谱联用法对10%苯醚甲环唑微乳剂在番茄中的残留进行研究，得出苯醚甲环唑在番茄上降解前期相对较快，后期较慢，最终残留量为0.158 mg/kg。这些研究普遍采用柱层析、液液分配或固相萃取的方法净化样品，具有步骤较繁琐、处理时间较长、消耗试剂较多等劣势，不适用于大批量样品检测。本研究采用QuEChERS方法检测番茄中苯醚甲环唑残余量，与传统前处理方法相比，更加快速、简便、高效，而GC-MS检测方法具有高精密度和灵敏度，因此QuEChERS/GC-MS适用于大批量蔬菜水果中农药的检测。

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

仪器：PerkinElmera Clarus 500气相色谱-质谱仪，PerkinElmera公司；DB-5色谱柱，30 m×0.32 m×0.25 μm，Thermo公司；N-EVAP 112氮吹浓缩仪，Organomation公司；高速冷冻离心机，湖南湘仪离心机厂；涡旋仪，DRAOONLAB公司。

试剂：苯醚甲环唑标准品，SB05-170-2008，100 μg/mL，购自农业部环境保护科研检测所；ProElut QuEChERS，Dikma公司；Cleanert MAS-Q，Agela公司；乙腈，色谱纯。

1.2　提取与净化

取15 g（准确到0.01 g） 番茄样品，加入15 mL乙腈，涡旋2 min后加入ProElut QuEChERS，涡旋2 min，以5 000 r/min离心5 min。取5 mL番茄上清液于15 mL离心管中，加入Cleanert MAS-Q，涡旋2 min，以5 000 r/min离心5 min后取上清液，过孔径0.45 μm滤膜，待气相色谱-质谱（GC-MS） 测定。

1.3　仪器分析条件

气相色谱条件：初始柱温50℃，保持2 min，以10℃/min升到180℃，保持1 min，以3℃/min升到270℃，保持14 min；进样口温度280℃；载气为氮气；柱流速2.0 mL/min；进样量1 mL；不分流进样。

质谱条件：离子源温度230℃，四级杆温度150℃，EI电离能70 eV，溶剂延迟5 min。选择离子监测（SIM） 方式检测，苯醚甲环唑的定量离子为 m/z 323，定性离子为 m/z 265、m/z 327、m/z 267，2个对映异构体的典型保留时间约为41.59 min和 41.79 min。

1.4　工作曲线

采用外标法定量，配制成质量浓度分别为0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL的标准工作溶液，用GC-MS测定。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，其线性方程为Y=31 022X-2 128，相关系数R2=0.999。标准工作曲线见图1。结果表明，苯醚甲环唑在 0.01 μg/mL～0.20 μg/mL范围内线性良好。

图1　标准曲线

2　结果与分析

2.1　方法的选择性、准确度和灵敏度

采用气相色谱-质谱选择离子监测（GC-MS/SIM）模式检测番茄中的苯醚甲环唑，苯醚甲环唑2个异构体出峰处均无明显的杂质峰干扰，方法具有较好的选择性，可以获得良好的定性和定量结果，添加苯醚甲环唑的番茄样品色谱图见图2。

苯醚甲环唑的仪器检出限为2.0×10-10g，本方法对于番茄中苯醚甲环唑的最低检测浓度为0.05 mg/kg。说明该方法的准确度和灵敏度较好，符合农药残留分析。

图2　添加苯醚甲环唑的番茄样品的气相色谱-质谱图(添加浓度0.1 mg/kg)

2.2　添加回收率试验

分别添加3个不同质量浓度的苯醚甲环唑于样品中，测定方法的回收率，结果见下页表1。当添加量为0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.5 mg/kg时，番茄中的平均加标回收率分别为87.6%、90.4%、98.0%，相对标准偏差分别为3.8%、7.0%、8.1%。结果表明，本文建立的样品前处理方法和气相色谱测定方法能有效地测定番茄中苯醚甲环唑的残留量，方法重现性好，灵敏度、准确度、精确度均符合中华人民共和国农药行业标准《农药残留试验准则》的要求。

表1　苯醚甲环唑添加回收率试验结果

3　结论

本文研究并建立了一种采用QuEChERS前处理方法结合气相色谱-质谱仪测定番茄中苯醚甲环唑残留的分析方法，该方法具有干扰少、简单易行、准确度和灵敏度较高的特点，适用于番茄样品中苯醚甲环唑残留量的分析检测。

本方法与现有前处理方法相比，无需液液分配、过SPE小柱或层析柱等净化操作，不但节省了大量溶剂而且使前处理步骤更加简单，分析速度更加快速；同时，与采用GC-ECD相比，采用GC-MS/SIM方式检测，不仅有效地降低了基质杂质对目标物的干扰以及对样品前处理净化效果的要求，而且可以同时进行定性和定量分析。检测效率高，在大批量样品的处理中具有明显优势，能够满足农药残留测定的要求。

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