国Ⅴ标准车用汽油中锰含量测定的实验室质量控制方法研究

赵　蕊

云南省产品质量监督检验研究院　（云南　昆明　650000）

车用汽油自2017年1月1日起开始实施国Ⅴ标准，相比国Ⅳ标准，汽油的各项指标要求更为严格，其中锰含量限量值下降尤为明显，由0.008 g/L降低为0.002 g/L，SH/T 0711—2002《汽油中锰含量测定法（原子吸收光谱法）》标准明确规定：测定范围为0.25～30 mg/L。限量值接近方法检测下限，对检测结果的准确性提出了更高要求。因此建立合理有效的质量控制方法，确保提供准确可靠的数据以满足国Ⅴ车用汽油锰含量合格判定的要求具有重要意义。

1　实验部分

1.1　仪器及试剂

主要仪器：日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计，配有锰空心阴极灯。

主要试剂：使用的试剂均为分析纯。结晶碘、甲苯、氯化锰（MnCl2·4H2O）、氯化三辛基铵、甲基异丁基酮。

1.2　实验方法

依据SH/T 0711—2002《汽油中锰含量测定法（原子吸收光谱法）》标准进行。根据现行样品的测量质量浓度，在测量范围内，配制质量浓度点不小于6个（含空白浓度）的标准溶液系列,校准曲线的相关系数（γ）绝对值一般应大于或等于0.999[1]。

2　结果与讨论

2.1　标准曲线的制备与优化

实验发现：使用空白汽油代替溶剂油制备的标准工作曲线溶液背景吸收值偏大，见表1。同一样品在空白汽油系列标准工作曲线下的测定结果要小于溶剂油系列下的测定结果，见表2、图1。分析原因：溶剂油燃烧更为完全，空白汽油基体与实际汽油样品基体更为接近，由于基体复杂，共存元素干扰等因素，导致空白汽油制备的空白溶液背景吸收值偏大。因此，同样的实验条件下测试样品，由于空白汽油更有效地消除了背景干扰，在空白汽油系列标准工作曲线下的测得值偏小，但也更接近真实质量浓度。

空白汽油中锰含量低于0.25 mg/L，锰含量的确认可以用X射线荧光光谱法测定[2-3]，也可以用其他方法自行确认。

2.2　质量控制图法

检测过程中，由于样品的变化不可避免地存在检测结果波动的情况，质量控制图是消除异常波动的有效方法，实验室常用的是平均值质量控制图。以现行常规车用汽油样品作为QC样品，采用带螺纹盖的棕色玻璃瓶密封盛装，低于10℃环境下避光储_存。当质控样的结果累计20次以上时，计算平均值及标准偏差s。每天实验前先测试_QC样品，每次至_少重复平行实验2次，以平均值x 作为中_心线（CL），±3s作为上/下控制限（UCL/LCL），以x±2s作为上/下警戒限 （UWL/LWL），QC样测试数据作为质控数据绘制质量控制图，见图2。通过分析QC样品来确认仪器性能或测试过程的可靠性，当所得结果超出警戒限表明测量系统可能发生改变，超出控制限表明系统失控，需查找原因予以纠正。

表1　以溶剂油和空白汽油作试剂空白的标准工作曲线溶液吸收值比较

表2　测试样品锰含量测定结果比较

图1　空白汽油与溶剂油系列标准工作曲线

图2　车用汽油锰含量测定质量控制图

2.3　加标回收分析

该实验方法中设计加标回收实验的关键就在于低本底值的前提下，保证加标回收率且实验具有可操作性。同步做空白加标实验可检验是否存在系统误差。

初测汽油样品锰含量约1.8 mg/L，则50 mL汽油中锰含量约 0.09 mg， 分别称取 0.09、0.08、0.09、0.10 g锰金属有机标准溶液（锰含量为1 000 μg/g）于编号为1、2、3、4的50 mL容量瓶中，1#容量瓶中加入空白汽油定容至刻度，2、3、4#容量瓶中加入待测汽油样品定容至刻度。调制质量浓度约为1.8、3.4、3.6和3.8 mg/L的加标样品（忽略加标量对样品容积的影响）。分别从这4瓶加标试样中取5 mL，配制加标试样溶液，与原样品溶液同时测定。回收率P=(加标试样测定值－试样测定值)×V/加标量×100%，这里加标试样测定值、试样测定值为质量浓度值，V=50 mL，加标量为质量值，表3中实测含量=(加标试样测定值－试样测定值)×V。加标回收率测定结果以95%～105%域限作为判断标准。

2.4　不确定度评定

车用汽油中锰含量测定符合GB/T 27411—2012[4]中控制图法的使用前提，由于变量间存在的协方差，则交互效应很难估计，控制图法给出的能合并所有效应。使用该法得到的不确定度更为客观，并符合统计学的严格性。使用其来估计不确定度，是建立在GB/T 27412—2012[5]的实验室无偏操作假定下，这种假定可通过核查样品（CS样品）予以确认。CS样品可以是标准物质，或是实验室间比对/能力验证赋予参考量值的物料。

2.4.1QC样品系列结果正态性、独立性与分辨力的检验

该实验室基于SH/T 0711—2002标准，在期间精密度测量条件下，按时间序列对QC样品进行随机测量，对汽油中锰含量测定进行不确定度评定。该评定的统计原理基于GB/T 27407—2010[6]标准。

表3　加标回收实验

已知精密度不随水平变化，利用公式（1）计算出系列预处理结果Ii，按测量时间序列汇总在表4中。

式中：Ii为样品预处理结果，其中 i=1，2，…，n；Yi为样品测量结果，其中 i=1，2，…，n。

剔除系列Ii的离群结果，Ii排序成I1≤I2≤…≤In,根据公式（2）计算 MRi和 ωi值，见表 4。

iiiIiIi的标准差，按贝塞尔公式（式3）求得。

当不存在自相关时，也可按移动极差公式（MR式）求得，其中MRi=Ii-Ii-1，那么

利用GB/T 27407—2010标准中表B.2，将wi值换算成pi值，表4的A2*统计量来自于公式（5）、公式（6）。

式中：A2为正态统计量；A2*为正态统计量A2的修正值。按公式（3）计算时表示As2*，按MR式计算时表示AMR2*；pi为正态概率值；n为测量次数。

表 4中公式（3）(贝塞尔公式)计算得到 As2*=0.258 0，MR 式公式（4）计算得到 AMR2*=0.481 3，As2*和AMR2*两者均小于1.0，表明表4中系列测量结果的正态性、独立性和分辨力适应性的假定可接受。

2.4.2控制图的建立与分析

基于表 4的统计结果，利用公式（7）、公式（8）建立I图（图3）。为了提高I检测的灵敏性，根据公式（9）～公式（12），在 I图中叠加子系列 EWMAi值及控制限。利用公式（12）建立MR图（图4）。

图3　QC样品系列测量结果的I图

图4　QC样品系列测量结果的MR图

式中：UCL和LCL分别为I图（图3）的上行动限和下行动限；I为Ii的平均值；MR为MRi的平均值。

指数加权移动平均值（EWMAi）叠加值及其控制限的计算见公式（9）～公式（12）。

式中：EWMAi为指数加权移动平均值；λ为权值，取0.4；UCLλ和LCLλ分别为EWMA的上行动限和下行动限。

MR图的控制限见公式（13）：

根据失控准则，图3、图4中的测量结果均未超出UCL或LCL，表明测量系统仅受随机误差影响的数据假定成立。

2.4.3不确定度评定

在偏倚受控期间精密度测量条件下，该实验室采用SH/T 0711—2002标准检测方法的不确定度评定为：U=2SR′=2×0.068/1.128≈0.12 mg/L。

根据SH/T 0711—2002标准规定，R=1.41(X1/2)=1.74 mg/L，再现性标准差SR=R/2=0.62 mg/L，SR′=0.60 mg/L＜SR=0.62 mg/L，表明不确定度的评定合理。车用汽油质控样品的锰含量为1.53 mg/L，取包含因子k=2，包含概率95%，扩展不确定度U=0.12 mg/L。

3　结论

1）使用空白汽油代替溶剂油制备标准工作溶液，样品锰含量测量值更接近真实质量浓度。

2）建立QC样品质量控制图是预防措施的一种方法，确认测量过程处于统计受控状态，方可对检测样品进行分析测试。

3）准确称量微量高质量浓度锰金属有机标准溶液制备加标样品，可在低本底值的前提下保证高加标回收率，是验证检测结果准确性的重要手段。

4）用控制图法评定不确定度，更加客观，并符合统计学的严格性。当检测结果处于临界值时，定量说明检测质量的同时，也更利于检测结论的判定。

参考文献：

[1]全国化学标准化技术委员会.原子吸收光谱分析法通则：GB/T 15337—2008[S].北京：中国标准出版社,2008.

[2]潘飞，徐晨辰，姜晨阳，等.薄样技术—能量色散X射线荧光光谱法测定汽油中的铁、锰元素[J].山东化工，2016,45(17)：81-83.

[3]许洪水.两种方法测定汽油中锰含量[J].山西化工,2014,34(5)：35-36.

[4]全国认证认可标准化技术委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示：GB/T 27411—2012[S].北京：中国标准出版社,2013.

[5]全国认证认可标准化技术委员会.基于核查样品单次测量结果的实验室偏倚检出：GB/T 27412—2012[S].北京：中国标准出版社,2013.

[6]全国认证认可标准化技术委员会.实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能：GB/T 27407—2010[S].北京：中国标准出版社,2011.