气压和温度对气相色谱分析结果的影响研究

陈　饷，王　腾，程　祎

中国石化中原油田分公司天然气处理厂　（河南　濮阳　457000）

元坝气田采气化验室采用Bruker456型气相色谱仪检测气体组分含量，此型色谱仪包含2个TCD（热导池检测器）和1个FID（氢火焰离子化检测器），分别检测 H2、He、CO2、N2、H2S、O2/Ar、C1～C6。为了保证检测结果的准确性，采用外标定期校正标准曲线。

根据GB/T 13610—2014《天然气组成分析 气相色谱法》中对归一化的要求：所有组分原始含量值的总和与100%的差值不应超过1%[1]。然而在实际检测中发现在某段时间内，组分的原始含量值之和总是大于100%，误差最大可达到3.7%。

1　分析问题

经过分析，气相色谱仪产生误差的原因主要有以下几点：①仪器状态不稳定；②载气压力不稳；③样品组分含量与标准气相差太多；④人为操作误差；⑤环境条件的影响。

仪器状态可以通过仪器实时参数确定，仪器运行平稳，波动较小，误差可控。载气系统通过二级减压控制，色谱仪内部还有相应的EFC（电子流量控制）控制载气的流量和压力，参数可见，符合要求。样品组分含量越接近标准气检测结果误差应该越小，且对于不同含量组分的样品，误差不应该是偏向性的[2]。人为操作方面，通过不同的操作人员连续多次操作，没有产生较大偏向性的误差[3]。因此只能是环境条件对检测结果产生了偏向性的影响。

由于色谱仪采用常温常压确定体积进样，而同体积的气体含量受压力和温度影响较大[4]，从而影响最终的检测结果。

在不考虑其他因素的前提下，对气压和温度变化范围为92~98 kPa、15~30℃的同体积气体含量之间误差进行计算。

式中：P 为气体压强，Pa；V 为气体体积，m3；n 为气体的物质的量，mol；T为温度，K；R为气体常量（比例常数），J/(mol·K)。

建立标准曲线时气压为P0，温度为T0，实际标气进样量为：

分析样品时气压为P1，温度为T1，则实际样品进样量为：

在检定时因气压和温度变化所产生的进样量相对误差见表1，气压和温度的变化对进样量的影响比较大。表1中计算了112个关键点，只有24个点（灰色区域）是符合相对误差不大于1%的标准。如果遇上极端条件压力较低温度又较高，最大相对误差超过7%，远超出GB/T 13610—2014的要求。

2　解决方案

由于建立标准曲线和样品分析时的环境条件不同，导致进样量不同产生了误差，在不同的环境条件下建立不同的标准曲线，来对应不同条件的样品检测，最终达到减小误差的目的。

通过计算和统计，确立了3种条件下的标准曲线：在原来96 kPa、293.15 K的基础上又增加了95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 2种标准曲线。

从表1、2、3中可以看到，3种标准曲线在不同条件下存在不同的相对误差分布，对3种标准曲线进行综合统计就可以得出最终的相对误差分布。

表1　样品在不同条件下与96 kPa、293.15 K时标准曲线进样量的相对误差

表2　样品在不同条件下与95 kPa、296.15 K时标准曲线进样量的相对误差

表3　样品在不同条件下与94 kPa、299.15 K时标准曲线进样量的相对误差

通过表4可以发现，3种标准曲线综合之后，可大幅度减小气压和温度对检测结果的影响，满足绝大多数条件下的样品分析要求。在112个关键点中，有79个符合相对误差不大于1%的标准，且最大相对误差仅为3.42%。

通过表5可以看出，与原来只有1个标准曲线相比，3种标准曲线综合使用后，环境条件变化所引起的相对误差明显减小，而且超标范围明显减少，极大地提高了分析结果的准确性和合格率。在原来96 kPa、293.15 K的基础上又增加了95 kPa、296.15 K和94 kPa、299.15 K 2种标准曲线。

根据每日对化验室环境条件的监测，选取在96 kPa、293.15 K，95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 3种情况下建立标准曲线，下面给出色谱校正曲线示例，如图1所示。图1为96 kPa、293.15 K时CH4的校正曲线。

表4　3种条件下标准曲线综合相对误差分布

表5　相对误差分布对比表

图1　96 kPa、293.15 K时CH4的校正曲线截图

从图2、3、4中可以看到，同样的组分（标准气）在不同的气压和温度下，组分含量计算公式中的校正系数b是不一样的。建立不同条件下的标准曲线后，样品分析时可以根据当时的环境条件，选择不同的分析方法进行分析。

图2　94 kPa、26℃时CH4含量计算公式截图

图3　95kPa、23℃时CH4含量计算公式截图

图4　96kPa、20℃时CH4含量计算公式截图

3　结论

1）通过分析，严格控制检测时的环境变化，可降低误差。在不超过标准曲线温度±3℃、气压±1 kPa的情况下相对误差控制可以在2.09%以内。

2）通过建立不同环境下的标准曲线，可极大提高分析结果的准确性和合格率。

3）遇到比较极端的气压或者温度，可通过即时建立新的标准曲线以解决类似的问题。

参考文献：

[1]全国天然气标准化技术委员会.天然气组成分析气相色谱法：GB/T 13610—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[2]陈赓良.天然气体积性质的测定及其标准化[J].石油工业技术监督,2002,18(10)：1-6.

[3]赵远鹏.气相色谱外标法分析天然气组分[J].内蒙古石油化工,2013,39(17)：9-12.

[4]曾文平.天然气组成分析方法及标准化研究[D].重庆：重庆大学,2007.

[5]赵书云.外标-归一化气相色谱法测定天然气组成[J].色谱,2002,20(6)：587-590.