基于几何相位分析的Nb-Si{001}界面应变研究

李 旭, 任玲玲, 高思田, 周丽旗, 陶兴付

（中国计量科学研究院 纳米新材料计量研究所，北京 100029）

铌（Nb）薄膜可应用于量子位器件和光子探测器，近年来引起了科学界的广泛关注[1-4]。很多研究结果表明，铌薄膜的孔隙、晶粒尺寸、厚度、力学性能、界面应力/应变等对铌薄膜器件的性能产生很大的影响[5-7]。在铌薄膜-基体的微观结构中，界面应力-应变状态至关重要。应力-应变会影响铌膜量子器件的超导转变温度和磁各向异性；应力-应变严重时会直接导致铌薄膜翘曲、起皱或脱落，最终导致元器件失效。因此，铌薄膜-基体中的应力-应变，特别是微纳尺度的应力-应变，受到科研界的密切关注。目前大尺寸薄膜-基体体系的应力-应变研究主要采用宏观尺度的X射线衍射法和激光曲率法，这两种方法测量毫米-厘米尺寸范围内的应力平均值，不能对微纳尺寸范围内的点-线-面应力值进行充分测量。同时，微纳尺度应力-应变的研究工作还不够充分和深入，基于高分辨电子显微成像和几何相位分析技术的纳米尺度薄膜-基体应变研究更是非常少[8-10]。本工作借助高分辨电子显微成像（HREM）和几何相位分析技术（geometric phase analysis，GPA），研究不同溅射气压下制备的铌薄膜与硅基体的界面微观结构和应变状态；在此基础上，对应变的产生机理和影响因素进行分析。

1 实验材料与方法

采用直流磁控溅射沉积系统（Kurt J Lesker CMSA）和99.95%纯度的铌靶制备铌膜，所使用的溅射气体为99.99%的高纯氩气，沉积基体为Si{001}晶片，电阻率大于2000 Ω·cm，循环水冷却使硅基体温度维持在20 ℃左右，硅基体与铌靶材之间的距离为11 cm。最初整个溅射系统的真空被抽到1.33×10–6Pa，然后在 0.65 Pa，0.85 Pa 和 1 Pa 的沉积气压下分别制备3种铌膜，沉积时间为350 s。3种沉积气压的设定，是基于前期晶面应变测量结果，即铌膜-基体的应变在0.6～1 Pa范围内显著变化[11]。用Leica TXP 磨抛机和 Leica RES101 离子减薄仪制备观察Nb/Si界面的透射电镜样品。用装配有Oxford X-Max 20 mm2能谱仪的 ZeissUltra 55 场发射扫描电镜（SEM）对铌膜的表面形貌和横截面成分进行分析。用 Zeiss Libra 200场发射透射电镜（TEM）对Nb-Si界面进行高分辨成像，用HREM Research公司的几何相位分析软件（GPA）对高分辨像进行应变计算分析。

2 结果与分析

图1 是 0.65 Pa，0.85 Pa和 1 Pa溅射气压下 Si{001}上沉积的铌膜的表面形貌和横截面成分分布。从图1中可以看出，铌薄膜表面由花瓣状层片组织构成，层片的长度、宽度和厚度在100 nm之内，层片组织随机分布，没有明显的特征取向。随着溅射气压的增大，层片组织的尺寸随之增大，致密度减小，层片与层片之间出现大量的孔隙。对铌膜表面进行微区（方框）成分分析，检测到 C，O，Si，Nb 四种元素，原子比约为 28 : 3 : 50 : 19。随着溅射气压的增大，C元素含量轻微减小，O元素含量先增加后减小，Si元素含量增加，Nb元素含量减小。对Nb-Si界面进行线扫描分析，从铌薄膜表面到Nb-Si界面，Nb元素含量较高，Si元素含量较低，而从界面到硅侧中的远处区域，Si元素含量增加，Nb元素含量减少。不同溅射气压下，Nb沉积原子获得的能量不同，到达基体后发生扩散、固溶的方式和深度不同，从而导致薄膜/基体界面元素分布不同。

为了研究Nb-Si界面元素分布与界面区域应变之间的关系，使用装配有OMEGA能量过滤器的场发射透射电镜，对Nb-Si界面区域的元素进行电子能量谱成像分析。图2是不同溅射气压下制备的Nb-Si{001}界面的透射电镜形貌和电子能量谱成像（ESI）。溅射气压为0.65 Pa时铌膜的厚度为244.71 nm，显微组织由长条状晶粒构成，Si，Nb，O三种元素的面分布如图2（a）右侧所示，在Si，Nb之间形成了一个宽约10 nm的混合层，而在铌层中存在较多的O元素，这是铌的氧化导致。当溅射气压为 0.85 Pa 时，铌膜的厚度为 253.78 nm，在Si和Nb之间存在一个宽约10 nm的混合层，整个分析区域内O元素极少。当溅射气压为1 Pa时，铌膜的厚度为256.29 nm，在Si，Nb之间形成宽约20 nm的混合层，而在铌膜层中，存在较多的O元素。总体看来，在Si{001}晶面上制备的铌膜，其厚度随着溅射气压的增加而增大，但增幅很小。从电子能量谱成像分析可知，Si层和Nb层之间产生了二者的混合层，该混合层很可能是界面体系中应变的主要来源。

使用透射电镜高分辨成像技术和几何相位分析软件，对Nb-Si{001}界面区域硅基体的应变状态进行分析。图3是0.65 Pa溅射气压制备的Nb-Si{001}界面区域硅基体的高分辨电子显微像和应变分布，单晶硅的高分辨晶格像在离界面几十纳米范围内比较清晰，Nb-Si界面清晰可见，图像衬度均匀。选取界面线方向作为x方向，界面线的垂直方向作为y方向，构建的坐标系如图3右下角所示。从εxx的面分布图可以看出，单晶硅中x方向的应变较小且均匀，总体为负，计算出白色方框内应变的平均值为–0.16%。从εyy的面分布图可以看出，y方向的应变在界面附近为负，而应变在远离界面的区域则非常小，白色方框内应变的平均值为–1.23%。

图4是0.85 Pa溅射气压制备的Nb-Si{001}界面硅基体的高分辨电子显微像和应变分布，从图4（a）中可以看出，单晶硅晶格像质量在大部分区域比较好，Nb-Si界面清晰可见。选取界面线方向作为x方向，界面线的垂直方向作为y方向，构建的坐标系如图4右下角所示。从εxx的面分布图可以看出，单晶硅中x方向的应变非常小，但在界面附近存在负应变，白色方框内应变平均值为–0.30%。从εyy的面分布图可看出，单晶硅中y方向的应变在界面附近为负，而应变在远离界面的区域则非常小，白色方框内应变的平均值为–0.31%。

图5是1 Pa溅射气压制备的Nb-Si{001}界面区域硅基体的高分辨电子显微像和应变分布，硅基体的高分辨晶格像非常清晰，Nb-Si图像衬度均匀，界面清晰。选取界面线方向作为x方向，界面线的垂直方向作为y方向，构建的坐标系如图5右下角所示。从εxx的面分布图可以看出，单晶硅中x方向的应变总体上为正，且在界面附近稍大，白色方框内应变的平均值为0.42%。从εyy的面分布图可以看出，单晶硅中y方向的应变在界面附近区域为正，且应变值稍大，而应变在远离界面的区域则非常小，白色方框内应变的平均值为0.26%。

3 讨论

从3个Nb-Si界面硅基体的应变面分布图可以看出，随着溅射气压的增大，单晶硅中εxx从负应变转变为正应变，εyy先从大的负应变减小，然后变成正应变，同时，界面附近的应变很大，而在远离界面区域则应变非常小。由此可见，不同溅射气压制备的Nb-Si界面，其硅基体中应变的大小和方向不相同，溅射气压对硅基体的应变状态具有很大影响。

根据应力-应变的产生根源，材料中的内应力-应变通常指的是热应力-应变和本征应力-应变的综合作用，内应力-应变可表示为：

在溅射沉积制备薄膜时，基体和薄膜的温度都比较高，沉积完薄膜后，它和基体又恢复到常温，但是基体和薄膜的热膨胀系数是不同的，因此在薄膜内部会产生应力-应变，这种由于热效应导致的应力-应变称为热应力-应变。根据Stoney方程可知，薄膜中的热应力-应变可表示为[12-13]：

式中：Ef是薄膜弹性模量；γf是薄膜泊松比；αf和αs分别是薄膜与基体的热膨胀系数；T1是使用温度或测量时的温度；T2为溅射沉积时的温度。

材料中由于缺陷、原子尺寸等因素而产生的应力-应变，称为本征应力-应变。根据程开甲改进的托马斯-费米-狄拉克理论（Thomas-Fermi-Dirac theory）[14-16]，材料的本征应力-应变可表示为：

式中：dp/dn指的是材料的内压力对电子密度求微分；n10和n20分别指材料中Ⅰ原子和Ⅱ原子的原子表面电子密度。对于同一种原子组成的材料，dp/dn是一个定值。当两种不同的原子相互接触时，原子边界的电子密度就会发生变化，如图6所示，Ⅱ原子的自由态表面电子密度（n20）要小于Ⅰ原子的自由态表面电子密度（n10）。二者在相互接触后，如果同时满足热力学平衡条件，则两个原子的体积会发生变化，到达相等的表面电子密度状态（n00）。Ⅰ原子的半径r10增大到r100（体积膨胀），Ⅱ原子的半径r20减小到r200（体积缩小），产生了体应变-应力。

单晶硅作为铌薄膜的沉积基体，在沉积过程中，循环水使其温度稳定在20 ℃左右，因此单晶硅中产生的热应力几乎可以忽略。此外，本实验所用单晶硅的纯度很高，电阻率大于2000 Ω·cm，因此其本征应力也非常小。界面区域硅基体的应力主要来自于界面混合层和铌薄膜的作用，通过电子能量损失谱分析可知，界面区域存在铌和硅的混合层，该混合层中铌原子和硅原子相互混杂，存在大量的结构缺陷，产生了很大的本征应力，因而会对硅基体发生作用，导致硅基体中存在应力-应变。另一方面，铌薄膜的沉积是一个非常复杂的动态过程，在这个过程中，温度的变化、物相的形成、缺陷和杂质的产生、晶界相界的迁移等都会导致铌薄膜中应力-应变的形成或变化，而铌薄膜中的应力-应变状态又会对界面混合层和硅基体产生作用。此外，铌薄膜沉积时的沉积温度、沉积速率、沉积厚度等也会影响铌薄膜中的应力-应变状态[17-21]。

硅基体中的应变状态，也间接证明了铌薄膜中的应变状态。当铌薄膜中存在拉应变时，薄膜有收缩的趋势，薄膜会发生分层或者产生微裂纹；当铌薄膜中存在压应变时，薄膜有伸展的趋势，薄膜会产生皱褶甚至会发生卷曲脱落。

4 结论

（1）铌薄膜表面由100 nm左右花瓣状层片组织构成，层片组织随机分布，没有明显的特征取向。随着溅射气压的增大，层片尺寸随之增大，致密度减小，层片之间出现了大量孔隙。铌薄膜的厚度均在250 nm左右，铌薄膜和硅基体之间产生了铌、硅元素的混合层。

（2）随着溅射气压的增大，硅基体中εxx从负应变转变为正应变，εyy先从大的负应变减小，然后变成正应变，同时，界面附近的应变很大，远离界面则应变非常小。不同溅射气压制备的Nb-Si界面，硅基体中应变的大小和方向不相同，溅射气压对硅基体的应变状态具有很大影响。

（3）硅基体的应变主要来自于界面混合层和铌薄膜的作用，混合层中铌原子和硅原子相互混杂，存在大量结构缺陷，产生了很大的本征应力，从而导致硅基体中产生应变。此外，铌薄膜的应变状态随温度、物相、缺陷、杂质、晶界、相界等的变化而变化，进而影响混合层和硅基体的应变状态。

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