环氧树脂改性聚脲涂层的制备及性能

刘方方，王镠旸，刘欣伟, *，王姗，叶梦醒

（1.河北科技大学纺织服装学院，河北 石家庄　050018；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄　050018）

聚脲是近十几年来继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等低(无)污染涂料之后开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色环保高分子材料。它的弹性高，物理性能优异，对湿度和温度不敏感，涂层无接缝，因此在许多领域得到了应用[1-3]。但是它在耐强酸(碱)性、耐热性、阻尼性能方面有待提高，而环氧树脂具有优异的耐酸碱性、热稳定性、粘结性和高模量，而且环氧树脂中含有可以与异氰酸酯基反应的羟基，能使高聚物的网络中产生一定的化学连接，有助于提升性能[4-6]。本文以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇1000D为原料制备了端─NCO封端预聚体，R组分使用端氨基聚醚D2000、聚醚多元醇1000D和4,4ʹ-双仲丁氨基二苯基甲烷，制备了基础聚脲涂层，然后在其中加入自制改性环氧树脂，制备出环氧树脂改性聚脲涂层，考察了改性前后涂层的性能。

1　实验

1.1　主要原料及规格

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI50，─NCO当量125)、4,4ʹ-双仲丁氨基二苯基甲烷(6200，胺基当量155)，化学纯，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇1000D(羟基当量500)，化学纯，河北省亚东化工贸易有限公司；端氨基聚醚D2000(胺基当量1 000)，化学纯，山东利源国盛化工有限公司；乙酸乙酯，分析纯，济南清岸化工有限公司；改性环氧树脂(仲胺当量481)，自制[6]。

将定量的端氨基聚醚D2000加入三口烧瓶中，加热至110 °C，打开真空泵，在-0.095 ～ -0.100 MPa的真空度下脱水2 h。脱水后关闭真空泵，通入干燥N2，降温至60 °C，出料后密封保存。按此法将MDI50、聚醚多元醇1000D、自制改性环氧树脂和6200分别除水精制。

1.2　涂料的制备

1.2.1A组分预聚体的制备

在装有电动搅拌、干燥氮气导气管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入定量精制MDI50，氮气保护下用恒压滴液漏斗滴加除水的聚醚多元醇1000D，搅拌并逐步升温至65 °C，然后进行恒温反应，每隔0.5 h取样测定NCO含量，直至16%时停止反应并出料，得到NCO封端聚醚醇预聚体，密封保存。

1.2.2R组分的制备

将除水精制的各原料按表1所示的配比混合均匀后，密封保存。

表1　自制环氧树脂含量不同的3种聚脲涂层的配方Table 1　Formulations of three polyurea coatings with different contents of home-made epoxy resin

1.3　涂层的制备

在室温(25 °C)下，将A组分与R组分按异氰酸酯指数为1.1混合均匀后，刮涂在处理好的底材(打磨过的马口铁或干净的聚四氟乙烯板)上，自然干燥7 d后进行各项性能检测。

1.4　性能测试

按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，I型哑铃状试样，拉伸速率500 mm/min。

按GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》，在室温下将涂层(尺寸50 mm × 120 mm × 1 mm，底材马口铁用石蜡封住周边及底面)分别浸没于45%(质量分数)H2SO4、75%(质量分数)H3PO4和45%NaOH溶液中，观察其7 d后的表面状态，以表征涂层的耐强酸、强碱性能。

用美国TA仪器公司的TGA-Q50型热重分析仪在氮气气氛下测量样品的热分解温度，升温速率为20 °C/min，温度范围25 ～ 600 °C，样品质量10 mg。

用德国耐驰仪器公司的DMA 242型动态黏弹谱仪测定涂层(60 mm × 10 mm × 2 mm)的玻璃化温度和阻尼性能，工作频率1 Hz，升温速率3 °C/min，采用双悬臂支架类，测试温度-75 ～ 150 °C。

2　结果与讨论

2.1　涂层的力学性能

由图1和表2可知，HPU1、HPU2和HPU3涂层的拉伸强度依次增大，但断裂伸长率下降，反映出大分子中醚键链段增加，柔性增强，而环氧树脂链段增加，则刚性增加，强度提高。另外，用铲刀破坏环氧树脂改性后的聚脲涂层(2 mm厚)，底材受损表面仍残留有涂层，表现为内聚破坏，说明涂层与底材的附着力良好。

2.2　涂层的耐强酸和耐强碱性能

图1　3种涂层的拉伸强度随位移的变化Figure 1　Variation of tensile strength with displacement for three coatings

表2　3种涂层的拉伸强度和断裂伸长率Table 2　Tensile strength and elongation at break of three coatings

由图2可见，HPU1涂层在2种酸性溶液中均发生微溶，在碱性溶液中表面不起皱，外观保持平整，表现良好；HPU2涂层在45% H2SO4溶液和45% NaOH溶液中表现良好，但在75% H3PO4溶液中起皱；HPU3涂层在强酸溶液和强碱溶液中均表现良好。HPU1中聚醚类树脂含量较高，在强酸性介质中，醚键的α碳原子上的氢容易被氧化而使链段断裂，涂层遭结构性破坏，发生溶解。但聚醚链段极性小，醚键水解稳定性好，醚键浓度大的软段结构耐碱性能非常突出。HPU2和HPU3涂层中环氧树脂链段增加，刚性链段增多，有利于阻止腐蚀介质入侵。环氧树脂的引入对涂层的耐强碱性没有影响，却明显提高了涂层的耐强酸性。

图2　3种涂层浸泡在不同介质中7 d后的外观照片Figure 2　Photos showing the appearance of three coatings after being immersed in different media for 7 days

2.3　涂层的热性能

各链段的分解温度为聚合物的热塑性和使用温度上限提供了主要依据。图3和图4分别是涂层的热重曲线和损耗因子tanδ-温度谱图，相关数据列于表3，其中T10、T50和Tg分别代表热重曲线上开始分解温度、失重50%时的温度和玻璃化温度。可见引入环氧树脂使得HPU2和HPU3涂层的初始分解温度均高于空白涂层HPU1，其中HPU3涂层的初始分解温度增幅最大。

图3　3种涂层的热重曲线Figure 3　Thermogravimetric curves for three coatings

图4　3种涂层的损耗因子tanδ-温度谱图Figure 4　Damping parameter (tanδ) vs.temperature curves for three coatings

表3　3种涂层在氮气气氛中的初始分解温度、失重50%时的温度以及玻璃转化温度Table 3　Initial decomposition temperature, half-weight-loss temperature, and glass transition temperature of three coatingsin an atmosphere of nitrogen

失重50%时，一般认为是聚合物中脲键和氨基甲酸酯键的降解。聚合物的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性。自制改性环氧树脂中含有较多的芳环，主链中耐热基团的含量增多，延缓了涂层的热分解，提升了涂层的热稳定性。

随着温度升高，高聚物中能够自由运动的链段开始自由运动，链段松弛使大分子层内摩擦变大，损耗因子tanδ先升高后下降，曲线呈现一个大而尖锐的峰，峰值对应的温度即玻璃化转变温度。聚脲主链中的多芳香结构链段增加使得高聚物中自由体积下降，阻碍了分子的链段运动，导致其Tg向高温方向移动。

综合热失重分析和玻璃化温度分析可知，经过环氧树脂改性后的聚脲的热性能提高了。

2.4　涂层的阻尼性能

动态热力学分析(DMA)是指在程控温度下，测量材料在振动载荷下的动态模量及力学损耗与温度关系的技术，它测定的参数主要有储能模量(Eʹ)、损耗模量(Eʹ)及损耗因子(tanδ)。E'反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；Eʹ反映材料黏弹性中的黏性成分；tanδ是Eʹ与Eʹ的比值，表征材料的阻尼性能[7]。利用DMA温度谱图上的tanδ-温度曲线，可以表征出不同配方所制涂层的阻尼性能。一般来说，tanδ ≥0.30时，高聚物材料表现出好的阻尼性能。

由图4可知，对于HPU1，tanδ ≥0.30的温度域为-7 ～ 25 °C，峰值为0.45；对于HPU2，tanδ ≥0.30的温度域为41 ～ 108 °C，峰值为0.95；对于HPU3，tanδ ≥0.30的温度域为57 ～ 115 °C，峰值为0.90。随着自制改性环氧树脂的含量增加，聚合物中侧链增多，分子间物理交联点增多，使得分子运动时链段之间的摩擦力及分子链构型转化时的运动阻力增加，因此改性后的材料在交变力场作用下损耗增加，损耗温度域变宽，tanδ峰值增大。经过环氧树脂改性的聚脲涂层的阻尼性能得到明显提升，且HPU2涂层的阻尼性能最好。

3　结论

经过环氧树脂改性后的聚脲涂层在力学性能和耐强酸性能方面得到提升，耐强碱性能仍保持良好，耐热性得到明显的改善。其阻尼温度域较纯聚脲涂层宽，tanδ峰值也较大，阻尼性能得到增强。可见通过引入环氧树脂，聚脲涂层可更好地应用到高温、高浓度强酸/碱和有震动的环境中。

参考文献：

[1] 黄微波.喷涂聚脲弹性体技术[M].北京： 化学工业出版社, 2005： 1-3.

[2] 张斌.水利工程施工中喷涂聚脲弹性体技术的应用[J].工程实践, 2016 (5)： 93-94, 118.

[3] 孙德成, 刘兰轩, 商灿, 等.新型聚脲涂层的制备及性能研究[J].上海涂料, 2013, 51 (4)： 12-15.

[4] 张淑萍, 郑国钧, 沈峰.环氧树脂改性聚氨酯耐热性能的研究[J].中国胶粘剂, 2006, 15 (12)： 6-9.

[5] 李翠景, 李茹.环氧聚氨酯耐热重防腐涂料的研制[J].涂料工业, 2006, 36 (11)： 42-43, 53.

[6] SMITH S B.Polyurea polymers prepared from polyamine epoxide adduct： US6723821B2 [P].2004-04-20.

[7] 宋亦兰, 陈建, 李俊玲, 等.动态热机械分析及在含氟高分子材料研究中的应用[J].化工生产与技术, 2016, 23 (1)： 14-16, 60.