Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液及其在涂料中的潜在应用

陈中华 *，肖艳红

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州　510640；2.广州集泰化工股份有限公司，广东 广州　510700）

Pickering乳液是用无机纳米颗粒代替传统表面活性剂作乳化剂所稳定的乳液的总称[1-2]。它在一定程度上避免或减少了有毒有害的低分子表面活性剂的使用，减轻了对环境的污染，减少了泡沫的产生，且成本较低，在食品、化妆品[3]、医药、涂料等很多领域都有潜在的应用价值。目前关于乳液聚合制备复合材料的报道很多，但合成的都是以纳米颗粒为核、聚合物为壳的核-壳结构材料。而通过Pickering乳液聚合可以制备出以聚合物为核、无机纳米颗粒为壳的综合了无机纳米粒子和高分子聚合物双重优势的有机-无机复合材料。因此，Pickering乳液聚合法是制备有机-无机复合材料的一种简便有效的方式。

在Pickering乳液中，无机粒子吸附在不相容的有机相与水相界面上形成牢固的界面膜，并在一定的相互作用力下重新排列，液滴间形成立体屏障，阻碍液膜排液或破裂，从而稳定乳液[4]。纳米SiO2表面富含羟基，具有较强的亲水性，不易被油相润湿，因此不能直接用来稳定乳液，需进行疏水改性处理，使其亲水性和亲油性适当，才能吸附在油水界面，减少液滴之间的碰撞与聚合，起到稳定乳液的作用[5]。

本文采用六甲基二硅胺烷对纳米SiO2进行表面改性处理，使其具有合适的润湿性，并以其制备成Pickering乳液，考察了它的稳定性以及涂膜的综合性能。

1　实验

1.1　试剂

纳米SiO2(型号TSP-H10，平均粒径20 nm)，南京天行新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、无水乙醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氨水，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，广州市化学试剂厂；六甲基二硅胺烷(HMDS)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2　纳米SiO2的表面改性

取4.00 g纳米SiO2置于90 °C真空干燥箱中活化5 h，再放入装有150 mL无水乙醇的烧杯中，充分搅拌均匀后转移至连接有蛇形冷凝管的三口烧瓶中，边搅拌边升温至60 ～ 75 °C，滴加适量HMDS，保温反应6 ～ 8 h，降温冷却后转移至离心管中，用无水乙醇洗3次，放入90 °C真空干燥箱中干燥12 h，取出备用。

1.3　Pickering乳液的制备

在烧杯中加入80.00 g去离子水，再加入适量改性后的纳米SiO2，超声(20 kHz，后同)破碎处理5 min。在另一个100 mL烧杯中依次加入9.00 g St、9.00 g MMA、9.00 g BA、0.54 g AA和10.00 g HEA。将两者混合，经超声破碎处理15 min，再在1 000 r/min转速下机械搅拌10 min，即得Pickering乳液。

1.4　聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的制备

将Pickering乳液转移至装有恒温加热装置、数显搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边升温至80 °C左右，加入0.18 g缓冲剂NaHCO3后缓慢匀速滴加1/3的引发剂──1.4%(质量分数)KPS水溶液，耗时约1 h，再反应5 h，期间每隔1 h滴加部分剩余的引发剂，降温，以适量氨水调节pH至8左右，出料后过滤备用。

1.5　胶膜的制备

取适量复合乳液于聚四氟乙烯模具中，用涂布器涂平，室温干燥3 d，再将其放置在50 °C的烘箱中干燥24 h。

1.6　表征与性能测试

1.6.1复合乳液的稳定性和单体转化率

按照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测试乳液的贮存稳定性和机械稳定性。

在10 mL试管中滴加复合乳液之后，再滴加5% CaCl2水溶液，摇匀后放置于试管架上。48 h后观察是否发生分层、沉淀或絮凝等现象，以此判断钙离子稳定性。

取适量乳液于透明塑料瓶中，在50 °C烘箱中恒温放置，定期观察是否有分层、凝胶、破乳或变色等现象，以判断高温稳定性。

取1 ～ 2 g乳液放入已称重的称量瓶中，称重，加入1 ～ 2滴2%的对苯二酚水溶液，再将其放置在110 °C的烘箱中干燥至恒重，称重，按式(1)计算单体转化率Z。

式中，m1为干燥后称量瓶和试样的总质量，g；m0为称量瓶质量，g；m为乳液质量，g；y为体系中除水以外的质量总和与体系总质量之比。

1.6.2Zeta电位、乳液粒径及其分布

采用马尔文公司的Nano-ZS90型激光粒度分析仪测量乳液的粒径。Zeta电位测量中选择以去离子水为溶剂，SiO2含量约为0.2%。

1.6.3SiO2的结构

采用溴化钾制样，其中含约1%的SiO2样品，采用BRUKER公司的TENSOR 37型红外光谱仪(FT-IR)进行测定。

1.6.4胶膜的水接触角和吸水率

采用KRUSS 公司的DSA 25型光学接触角测试仪测量胶膜的水接触角。选择乳胶膜表面至少5处不同位置，将适量水滴在其上。当水滴停止移动时，拍下其静态接触角照片，然后用相关软件精确测量，取平均值。

将复合乳液涂布在洁净的培养皿上，自然干燥成膜后用电子天平称重得m0′，然后浸在去离子水中24 h后取出，用滤纸吸去表面水分，称重得m1′，按式(2)计算吸水率x。

1.6.5胶膜的热稳定性

取适量乳胶膜，采用TA公司的Q50型热重分析仪(TG)进行热重分析，在氮气氛围下以10 °C/min从30 °C升温至550 °C。

1.6.6SiO2的表面形貌

取适量样品置于云母基板上干燥，喷金处理后采用美国FEI公司的Q25型扫描电子显微镜(SEM)观察SiO2的表面形貌。

1.6.7乳液粒子的分散性

将复合乳液稀释约100倍，滴加适量于铜网上，待乳液干燥到一定程度，用质量分数为2%的磷钨酸染色，室温干燥1 min后，用滤纸吸取多余染液，待干燥后采用ZEISS公司的LIBRA120型透射电子显微镜(TEM)观察。

1.6.8乳液的最低成膜温度

采用BGD公司的451型最低成膜温度试验仪测试乳液的最低成膜温度(MFFT)。

1.6.9胶膜的硬度、附着力和耐水性

根据GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》将乳液刷涂在经过磨砂清洁处理后的马口铁板(120.00 mm ×50.00 mm × 0.28 mm)上，膜厚均在50 ～ 70 µm之间。分别按照GB/T 6739-2006《色漆与清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测定漆膜的铅笔硬度、附着力和耐水性。

2　结果与讨论

2.1　纳米SiO2的Zeta电位对Pickering乳液的影响

改性前，纳米SiO2粒子的直径为20 nm，Zeta电位为-47.6 mV。在纳米SiO2/HMDS质量比分别为8∶1、6∶1，5∶1、3∶1和1∶1的条件下进行改性，纳米SiO2的Zeta电位对应为-38.1、-37.4、-32.5、-29.5和-18.2 mV。用不同质量比改性后的纳米SiO2作为稳定剂制备Pickering乳液，静置48 h后观察有无分层现象。结果发现，以纳米SiO2/HMDS质量比为5∶1改性得到的SiO2粒子能稳定吸附在油水界面，Pickering乳液维持均匀状态，不发生分层，稳定性最好。因此，在后期进行乳液聚合时，选择的是以5∶1的纳米SiO2/HMDS质量比改性得到的SiO2粒子，也以此为基础进行后续性能测试。

2.2　纳米SiO2的红外光谱分析

如图1所示，3 450 cm-1附近的宽峰是─OH的反对称伸缩振动峰，在1 098 cm-1处宽而强的峰是Si─O─Si的反对称伸缩振动收缩峰，在951 cm-1处有Si─OH弯曲振动峰，461 cm-1处是Si─O─Si的摇摆振动峰。相比未改性的SiO2，在3 450 cm-1处的吸收峰的强度明显减弱，而在2 923 cm-1和2 837 cm-1处出现了─CH的伸缩振动收缩峰，表明HMDS的甲基已与SiO2表面的羟基发生反应，在纳米SiO2表面接枝了含有─C─H键的有机物链段，改性成功。

图1　纳米SiO2改性前后的红外谱图Figure 1　Infrared spectra of nano-SiO2 before and after being modified by HMDS

2.3　纳米SiO2的SEM表征

如图2所示，改性前纳米SiO2粒子的聚集现象较严重，这是因为SiO2粒子表面富含羟基，粒子之间存在氢键作用。改性后颗粒分布相对分散，说明纳米SiO2与改性剂发生了化学反应，羟基被有机物支链所取代，颗粒表面羟基含量减少，粒子间相互作用力减弱，因此分散程度较改性前有明显改善。

图2　改性前后纳米SiO2的团聚形态Figure 2　Agglomeration of nano-SiO2 before and after modification

2.4　Pickering乳液聚合及其稳定性、漆膜性能

实验表明，Pickering乳液能稳定聚合，且在聚合温度为80 °C，引发剂添加量为1%(基于单体总量)时，单体转化率最大，达到96.58%，SiO2含量占单体总量为2%时的固含量达到22.84%。纳米SiO2含量从2%增加至6%时，复合乳液的平均粒径在254.7 ～ 319.7 nm范围内。由表1可见，纳米SiO2含量为5%时，聚合后的复合乳液的外观、稳定性和漆膜性能最好。

表1　不同SiO2含量的复合乳液的外观、稳定性及其漆膜性能Table 1　Appearance and stability of the composite emulsions with different SiO2 contents and properties of their films

2.5　复合乳液的MFFT测试

如图3所示，以已知成膜温度为32 °C的苯丙乳液为标准，用滴管将标准乳液和待测乳液分别注入梯度板槽内，再用涂布器涂平。大约经过90 min后，梯度板上的涂层发生一系列变化，水分蒸发，高于该乳液MFFT的部分完好成膜，低于MFFT的部分发生龟裂。两部分之间明显的分界线即为该乳液的最低成膜温度，用标尺的细分刻度准确测出该温度为32 °C，满足涂料用乳液的成膜要求。

图3　对乳液进行MFFT测试时的照片Figure 3　Photo showing the MFFT test for emulsions

2.6　复合乳液的TEM表征

从图4可见，大部分乳液粒子形状规则，呈圆球形，大小较均匀，粒径在150 ～ 200 nm范围内，这进一步证明了Pickering乳液的稳定性。放大后可观察到几乎每个复合乳胶粒子外层均包覆有固体粒子，这表明复合乳液是以聚合物为核，SiO2粒子为壳的核-壳结构。另外，聚合物外的SiO2粒子包覆层的厚度较均匀，说明SiO2粒子是以相对有序的方式在聚合物表面自组装，从而形成特殊的核-壳结构。

图4　不同放大倍数下聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的TEM照片Figure 4　TEM images of polyacrylate/nano-SiO2 composite emulsion under different magnifications

2.7　热分析

图5　不同SiO2含量的乳胶膜的TGA和DTG曲线Figure 5　TGA and DTG curves of the latex films with different contents of SiO2

表2　不同SiO2含量的乳胶膜的热性能数据Table 2　Thermal performance data of the latex films with different contents of SiO2

由图5和表2可知，随着SiO2粒子含量增加，其对应的胶膜的初始分解温度、最大分解温度和终止分解温度也呈递增趋势。这是由于SiO2粒子包覆在聚合物表面，增大了聚丙烯酸酯链段运动的阻力，在一定程度上阻止了高分子链的热分解。另外，SiO2粒子吸附在聚合物表面形成包覆膜，也可阻碍热传导，且粒子膜的致密程度越大，阻碍热传导的效果越强，胶膜的热分解速率就越慢。因为涂料的烘烤温度可高达180 °C，所以该乳胶膜的热稳定性符合此要求。

2.8　复合乳胶膜的吸水率和疏水性

如图6所示，当复合乳液中SiO2含量从0%增加至6%时，乳胶膜的水接触角从56°增大至73°后略微下降至71°，吸水率从22.63%持续下降到11.37%。这是由于SiO2加入丙烯酸乳液中后在两相界面上自组装，形成了致密的粒子膜，能在一定程度上阻碍水的进入。随着纳米SiO2含量增加，吸附在界面上的纳米粒子膜致密程度也增加，吸水率相应减小。当SiO2含量增加至一定程度后，SiO2粒子可能更倾向于在内层进行自组装，因此SiO2含量增加至4%后，水接触角变化不大，但吸水率依然呈下降趋势。

图6　不同纳米SiO2含量的复合乳胶膜的吸水率和水接触角Figure 6　Water absorption and water contact angle of the films obtained from the composite emulsions with different contents of SiO2

3　结论

(1) 以HMDS对纳米SiO2改性之后，SiO2粒子的团聚现象有所减轻，且当以纳米SiO2与HMDS的质量比为5∶1进行改性，改性后的纳米粒子的Zeta电位为-32.5 mV，所得Pickering乳液的稳定性最佳。

(2) 通过Pickering乳液聚合成功得到以聚合物为核、无机SiO2粒子为壳的核-壳结构，且制得的复合乳液粒径较小，粒径分布较窄，稳定性佳，最低成膜温度为32 °C。

(3) 以聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液制备的漆膜附着力可达1级，铅笔硬度达到3H，耐水性随着SiO2粒子含量的增加呈逐渐增强的趋势，胶膜的综合性能良好，可考虑将其应用到涂料中。

参考文献：

[1] 杨飞, 王君, 蓝强, 等.Pickering乳状液的研究进展[J].化学进展, 2009, 21 (7/8)： 1418-1426.

[2] 周君, 乔秀颖, 孙康.Pickering乳液的制备和应用研究进展[J].化学通报, 2012, 75 (2)： 99-105.

[3] 李磊, 张巧玲, 刘有智, 等.Pickering乳液在功能高分子材料研究中的应用[J].应用化学, 2015, 32 (6)： 611-622.

[4] 章晓雨, 蒋阳, 钟毅, 等.Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂[J].涂料工业, 2017, 47 (4)： 29-35.

[5] 易成林, 杨逸群, 江金强, 等.颗粒乳化剂的研究及应用[J].化学进展, 2011, 23 (1)： 65-79.