片状羰基铁/聚氨酯双层吸波涂层的设计及其电磁特性

罗平，刘朝辉,，陶睿，班国东，杨宏波，舒心

（1.中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系，重庆　401311；2.75752部队，广东 河源　517000）

在复杂电磁环境下，发展隐身技术，规避雷达、红外、可见光、声学等技术手段的探测与侦察，是飞机、导弹、船舰等装备提高战场生存能力的关键。作为现代隐身技术的重要组成部分，雷达隐身技术的发展和应用成为了重中之重。吸波材料[1]作为解决雷达吸波、电磁屏蔽等问题的重要方法，近年来受到了广泛重视，得到了长足发展。羰基铁作为既有电损耗，又有磁损耗的双损耗性吸波材料，因吸波性能好，吸波频带较宽而得到了广泛的应用[2-4]。普通羰基铁粉在高频下受限于Snoek极限[5]，不易获得较高的磁导率，难以满足高吸波性能的要求。而经片状处理后的羰基铁粉可以突破Snoek极限[6-8]，在高频波段的磁导率较普通羰基铁粉有很大提高。另外，为进一步拓宽吸波带宽，解决单层吸波材料阻抗匹配较差的问题，将羰基铁粉占体积分数比较小(介电常数小)与羰基铁粉占体积分数较大(介电常数大)的两种涂层进行匹配，有望得到吸波性能良好的吸波材料。

1　实验

1.1　材料

球形羰基铁粉(Fe含量98.53%，平均粒径2.56 μm)，由陕西普东盛冶金科技有限公司提供。Bayhydrol UH XP 2648型水性聚氨酯树脂(非挥发组分含量34% ～ 36%，密度1.04 g/mL)、硅烷偶联剂KH-550(密度0.945 g/mL)和BYK-550分散剂(非挥发组分含量70%，密度1.07 g/mL)，市售。

1.2　片状羰基铁粉的制备

利用高能球磨仪对球状羰基铁粉(SCIP)进行球磨(转速350 r/min，球料比40∶1，锆珠磨球半径6 mm，过程控制剂为无水乙醇)，得到片状羰基铁粉(FCIP)。

1.3　同轴样品的制备

在坩埚内加入体积分数为40%的聚氨酯、适量分散剂和偶联剂，再置于KQ-600DE超声清洗器中超声10 min，然后分别加入一定量的SCIP和FCIP，继续超声2 h，从坩埚中取出已基本固化的复合物，在碾钵中碾成颗粒，再置于同轴模具(内径3.04 mm，外径7.00 mm)中，在压片机上加压到2 MPa，持续8 h后取出，即得SCIP/聚氨酯和FCIP/聚氨酯同轴样品。

1.4　涂层的制备

将水性聚氨酯与羰基铁粉按一定体积比(15%或40%)混合，搅拌分散均匀，同时加入质量分数为3%的KH-550和几滴BYK-550，制得羰基铁吸波涂料。随后涂覆在用砂纸打磨过的纯铝板(180 mm × 180 mm)表面，自然干燥12 h后，放入50 °C烘箱中干燥6 h，待涂料实干后用菲尼克斯公司的Surfix测厚仪测量涂层的厚度。

1.5　表征与性能测试

1.5.1羰基铁粉的形貌和物相

利用HITACHI公司的S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)观察羰基铁粉的形貌。利用VSM公司的JDM-13型振动样品磁强计(VSM)测试样品的静磁性能，磁场强度为1.5 × 104Oe。利用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相，Cu靶，Kα射线，λ = 0.154 178 nm，扫描范围为10° ～ 90°。

1.5.2同轴样品的电磁参数

根据微波矢量网络分析法，用Agilent PNA公司的N5234A型矢量网络分析仪测定同轴样品的复介电常数ɛγ(ɛγ= ɛʹ - jε″)及复磁导率µγ(µγ= µʹ - jµ″)，测试频率为2.0 ～ 18.0 GHz。

1.5.3涂层的反射率

在确定最佳片状羰基铁粉的种类后，将FCIP/聚氨酯涂层与金属基材按照不同的方式进行匹配，然后利用弓形法测试所得组合涂层在2.0 ～ 18.0 GHz下的反射率。

1.5.4涂层的力学性能

按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》采用漆膜硬度测试仪测试了涂层的铅笔硬度。按GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》采用画圈法测试涂层的附着力，其大小根据圆滚线划痕范围内漆膜的完整程度来判断。按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试吸波涂层的冲击强度。按GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，通过弯曲性能来表征涂层的柔韧性。

2　结果与讨论

2.1　不同球磨时间下羰基铁粉的形貌与结构

如图1所示，随着球磨时间延长，球状铁粉逐渐被磨成片状，片状化程度越来越明显。球磨时间为8 h时，铁粉颗粒大部分变成片状，片宽约为5.0 µm，片厚约为0.5 µm，宽厚比约为10；球磨时间为15 h时，片宽为7.0 ～ 8.0 µm，片厚达到0.2 µm，宽厚比为35 ～ 40；球磨时间为20 h时，片状结构遭到破坏，说明球磨时间过长会产生细碎颗粒。因此当球磨时间为15 h时，球形羰基铁粉的片状化程度最佳。

2.2　XRD分析

从图2可知，在2θ为45°、65°和83°处有3个不同强度的衍射峰，对比标准卡片后确定它们为α-Fe(PDF#060696)。不难看出，在球磨过程中，羰基铁晶粒没有被氧化，晶体结构也没有遭到破坏，这是由于加入无水乙醇在粒子、磨球和罐壁之间形成了液体保护薄膜，降低了新生粒子表面的活性，并且吸收了球磨过程中产生的热量，阻止了粒子间的团聚、冷焊、碎裂作用[9-13]，有利于片状羰基铁粉的形成。

图1　羰基铁粉球磨不同时间后的SEM照片Figure 1　SEM images of carbonyl iron powder milled for different time

2.3　羰基铁粉的静态磁性

图3显示了球状羰基铁粉和经15 h球磨的羰基铁粉的静态磁性能。羰基铁粉的饱和磁化强度(Ms)从球磨前的202.501 emu/g变成193.614 emu/g，而矫顽力(Hc)升高。这是因为锆珠对羰基铁的碰撞、碾压使羰基铁的表面相增大，被氧化的部分增多，这令其饱和磁化强度降低，同时还增多了羰基铁的内部缺陷。

图2　球磨前后羰基铁粉的XRD谱图Figure 2　XRD patterns of carbonyl iron powder before and after ball milling

图3　球磨前和球磨15 h后羰基铁粉的室温磁滞回线Figure 3　Room-temperature hysteresis loop of carbonyl iron powder originally and milled for 15 h

2.4　不同球磨时间下CIP/聚氨酯同轴样品的电磁特性

从图4可见，在0 ～ 15 h内，介电常数实部ɛʹ和虚部ε″都随时间延长而呈现出加速增长的趋势，其中ɛʹ的增幅较大，ε″的变化幅度较小。但随着球磨时间进一步延长(15 ～ 20 h)，ɛʹ和ε″出现了减小的趋势。结合图1可知，当球磨时间为8 h时，大颗粒和硬团聚逐步变成片状，介电常数的增幅较小；而当球磨时间为15 h时，几乎所有球状颗粒都变成了片状，且片宽进一步增大，片厚变得更小，导致介电常数进一步增大；但当球磨时间为20 h时，由于大量细碎颗粒出现，介电常数反而降低。

对于磁导率实部µʹ，在2.0 ～ 18.0 GHz区间会形成一种典型的“跷跷板现象”，而在0.0 ～ 5.0 GHz范围内，随着球磨时间延长，µʹ呈现出先增大后减小的趋势。在5.0 ～ 18.0 GHz范围内，球磨15 h后的羰基铁粉具有较高的µʹ值，这说明具有完整片状结构的羰基铁粉在高频波段仍具有较高的磁导率，正好印证了片状羰基铁粉的Snoek极限理论。磁导率虚部µ″随球磨时间延长而呈先增加后减小的趋势。当球磨时间为15 h时，磁损耗峰值达2.6。

图4　由球磨不同时间后的羰基铁粉所制的同轴样品的电磁参数谱图Figure 4　Electromagnetic parameter patterns of the coaxial samples prepared with carbonyl iron powder ball-milled for different time

介电损耗角正切值tanδε和磁损耗角正切值tanδμ随时间延长呈现出增大后减小的趋势，且tanδμ出现低频缓慢增加而高频显著增大的规律，用球磨15 h得到的FCIP制备的同轴样品的高频损耗要高于用球磨20 h得到的FCIP制备的同轴样品，说明过分球磨对羰基铁粉的吸波性能不利。综上分析，球磨转速为350 r/min，球磨时间为15 h的片状羰基铁粉的电磁参数为最佳。

2.5　吸波材料的设计

2.5.1填料的选择

仅仅依靠电磁参数不足以评估羰基铁粉的吸波性能，必须对不同球磨时间下FCIP/聚氨酯复合涂层的反射率进行测量。由图5可知，随着球磨时间延长，反射率的峰值向低频移动，当球磨时间为15 h时，涂层具有最大的反射损耗，在5.5 GHz处达到反射损耗峰值(-19.8 dB)，反射率小于-10 dB的带宽为7.3 GHz(3.1 ～ 10.4 GHz)，大于球磨时间为8 h时的6.4 GHz(3.5 ～ 9.9 GHz)和20 h时的6.7 GHz(4.6 ～11.3 GHz)。因此选择球磨15 h的羰基铁粉作为吸波涂层的填料。

图5　由球磨不同时间后所得FCIP (体积分数40%)所制成的FCIP/聚氨酯单层涂层(膜厚2.0 mm)的反射损耗曲线Figure 5　Reflection loss curves of the FCIP/polyurethane coatings with a thickness of 2.0 mm prepared with 40vol.% of FCIP milled for different time

2.5.2单层吸波体的设计

根据传输线理论[14-15]，对于单层平板吸波材料(见图6a)，当电磁波垂直入射时，以分贝(dB)为单位计算的反射损耗的公式为：

图6　单层和多层吸波材料的示意图Figure 6　Schematic diagram of the single- and multi-layered wave-absorbing materials

当吸波材料设计为如图6b所示的多层时，其反射损耗的计算公式为：

根据式(3)和式(4)，当给定各层吸波材料的电磁参数和厚度时，就可以计算出多层平板吸波材料的反射损耗随频率的变化。

图7是利用式(1)和式(2)计算得到的FCIP体积分数分别为15%(质量分数为49.3%)和40%(质量分数为78.9%)时，不同厚度的涂层的反射损耗曲线。可见随着涂层厚度增大，其反射损耗曲线的峰值均向低频移动，同时，反射损耗峰值频率对厚度变化比较敏感，故需合理地设计吸波涂层的厚度才能达到理想的吸波效果。当FCIP的体积分数为15%时，厚度在1.0 ～ 1.2 mm范围内的涂层的反射损耗较弱；而当厚度为1.4 mm时，涂层具有最宽的吸收频带，反射损耗小于-10 dB的带宽为5.5 GHz(12.5 ～ 18.0 GHz)；当厚度为2.0 mm时，涂层在8.4 GHz处具有最小的反射损耗峰值，为-13.9 dB。在FCIP体积分数为40%的情况下，涂层厚度为1.0 ～ 1.2 mm时的吸波效果较差；厚度为1.4 ～ 2.0 mm的涂层开始出现小于-10 dB的吸收峰，随着涂层厚度增加，吸收峰变强，吸收带宽变窄；厚度为2.0 mm时，涂层在4.3 GHz处的峰值达-18.6 dB。

2.5.3双层吸波涂层的设计

图7　不同厚度的含不同体积分数的FCIP的单层吸波涂层的反射损耗曲线Figure 7　Reflection loss curves of the single-layered wave-absorbing coatings with different volume fractions of FCIP and different thicknesses

图4和图7的分析表明，体积分数为15%的FCIP/聚氨酯单层吸波材料在高频波段具有较高的复磁导率，但由于其复介电常数较高，难以实现对阻抗匹配的优化设计。为了拓宽反射损耗小于-10 dB的吸收频带，实现对电磁波的强吸收，可以考虑设计成多层吸波涂层，但考虑到实际应用时对涂层自重和厚度的要求，应尽可能地减少吸波体的层数，因此设计了一个吸收层与匹配层相结合的双层吸波体。与金属基材接触的是第一层，采用体积分数为15%的FCIP/聚氨酯单层吸波材料；涂覆在第一层上面的是第二层，采用体积分数为40%的FCIP/聚氨酯单层吸波材料。图8反映的是这两种不同体积分数的吸波材料取不同厚度而总厚度为2.2 mm时，双层吸波涂层的反射损耗曲线。当第一层厚度为1.5 mm，第二层厚度为0.7 mm时，吸波涂层具有较好的吸波性能：反射损耗小于-10 dB的频宽为12.3 GHz(5.7 ～ 18.0 GHz)，峰值为-16 dB，满足了“薄，轻，宽，强”的要求。

图8　不同厚度组合的双层吸波涂层的反射损耗曲线Figure 8　Reflective loss curves of double-layered wave-absorbing coatings with different thicknesses of individual layer

2.5.4双层吸波涂层的力学性能

由表1可知，双层吸波涂层的硬度较高，耐冲击性、柔韧性较好，而且附着力较大。厚度为2.2 mm时的涂层性能基本满足工程应用的要求。

表1　不同厚度的双层吸波涂层的基础力学性能Table 1　Basic mechanical properties of double-layered wave-absorbing coatings with different thicknesses

3　结论

(1) 片状化羰基铁具有较高的磁性能，在高频波段仍具有较高的磁导率虚部，但其介电常数也较高，不利于与自由空间进行阻抗匹配。将低体积分数(15%)的羰基铁粉(其介电常数较低)与高体积分数(40%)的羰基铁粉(其介电常数较高)按一定比例复合，可以优化阻抗匹配，提高吸波性能。

(2) 以聚氨酯为基体，按FCIP体积分数分别为15%和40%制备双层吸波体，当第一层涂层厚度为1.5 mm，第二层涂层厚度为0.7 mm时，在5.7 ～ 18.0 GHz频段内的反射损耗小于-10 dB，最大反射损耗可达-16 dB，小于-10 dB的频带宽度达到12.3 GHz。该双层吸波涂层具有薄而轻、反射损耗强以及频带宽的特点。

参考文献：

[1] 刘顺华, 刘军民, 董星龙.电磁波屏蔽及吸波材料[M].北京： 化学工业出版社, 2007： 261.

[2] KHANI O, SHOUSHTARI M Z, ACKLAND K, et al.The structural, magnetic and microwave properties of spherical and flake shaped carbonyl iron particles as thin multilayer microwave absorbers [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, 428： 28-35.

[3] WANG W, GUO J X, LONG C, et al.Flaky carbonyl iron particles with both small grain size and low internal strain for broadband microwave absorption [J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 637： 106-111.

[4] ZHOU Y Y, ZHOU W C, LI R, et al.Enhanced antioxidation and electromagnetic properties of Co-coated flaky carbonyl iron particles prepared by electroless plating [J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 637： 10-15.

[5] 班国东, 刘朝辉, 叶圣天, 等.新型涂覆型雷达吸波材料的研究进展[J].表面技术, 2016, 45 (6)： 140-146.

[6] SNOEK J L.Dispersion and absorption in magnetic ferrites at frequencies above one Mc/s [J].Physica, 1948, 14 (4)： 207-217.

[7] ABSHINOVA M A, LOPATIN A V, KAZANTSEVA N E, et al.Correlation between the microstructure and the electromagnetic properties of carbonyl iron filled polymer composites [J].Composites Part A： Applied science and manufacturing, 2007, 38 (12)： 2471-2485.

[8] 邓智平, 刘朝辉, 周国柱, 等.平面各向异性羰基铁/树脂复合吸波材料的设计[J].功能材料, 2012, 43 (增刊2)： 335-338.

[9] LU L, ZHANG Y F.Influence of process control agent on interdiffusion between Al and Mg during mechanical alloying [J].Journal of Alloys and Compounds, 1999, 290 (1/2)： 279-283.

[10] LEE W S, KWUN S I.The effects of process control agents on mechanical alloying mechanisms in the Ti-Al system [J].Journal of Alloys and Compounds,1996, 240 (1/2)： 193-199.

[11] STRELETSKII A N, COURTNEY T H.Kinetic, chemical and mechanical factors affecting mechanical alloying of Ni-bcc transition metal mixtures [J].Materials Science and Engineering： A, 2000, 282 (1/2)： 213-222.

[12] 范景莲, 黄伯云, 汪登龙.过程控制剂对机械合金化过程与粉末特征的影响[J].粉末冶金工业, 2002, 12 (2)： 7-12.

[13] 赵素玲, 高芳乾, 何惊华.形状控制剂对片状铁粉结构及电磁性能的影响[J].武汉理工大学学报, 2012, 34 (4)： 8-11, 19.

[14] 邹田春, 赵乃勤, 师春生, 等.吸波材料吸波性能的计算及其优化设计[J].功能材料, 2005, 36 (7)： 988-991, 995.

[15] 甘治平, 官建国, 王维.单层均匀吸波材料电磁参数的匹配研究[J].航空材料学报, 2002, 22 (2)： 37-40, 61.