多功能金纳米簇的制备与研究进展

高生平，李　煜，章安然，高　奔，邱华艺，张贤泽，李香琦

(南京工业大学浦江学院 新能源新材料研究院 创新创业培训中心，江苏 南京　211134)

金纳米簇是由几个到大约一百个金原子组成的一种新型的荧光纳米材料。近几年来受到了广泛的关注[1-3]。金纳米簇的直径通常不到2 nm，性质在孤立的原子和纳米粒子之间。由于金纳米簇的尺寸和电子的费米波长接近，连续态密度分解成离散的能级，使他们与普通的纳米颗粒(直径大于2 nm)的性质有明显的不同[1]，比如，光学性质、化学性质以及电学性质。由于Au NCs具备荧光寿命较长、斯托克斯位移值较大和比较好的生物相容性等许多优点，因此Au NCs被广泛用于生物成像和物质检测等方面[4-7]。

1　金纳米簇的合成与制备

在过去的几十年，研究者们研发出用多种合成荧光纳米簇的方法，如声化学法、热还原法、光致还原法、微波加热法、配体蚀刻法和模板合成法等[8-9]。

1.1　电化学法

电化学法是通过调节电流、电压、反应物浓度的大小来很轻松地得到不同尺寸的金纳米簇。这种方法合成的原理是：阳极的金属源提供金属离子，金属离子在阴极再被还原成零价，电解质作为保护剂将零价的金属包覆稳定之后，就得到了贵金属纳米簇[10]。

1.2　光致还原法

光致还原法的原理是，在光的辅助照射下，先生成自由基，自由基再将金属离子还原成金属原子，然后进一步得到金属纳米簇。三齿硫醚端基聚合物，包括聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯都已被用来通过光致还原方法制备合成荧光AuNCs[11]。

1.3　模板法和配体蚀刻法

模板法或是配体蚀刻法都是选择合适的表面修饰的模板分子或作为蚀刻剂的配体分子作为稳定剂来合成性质和结构都比较稳定的金纳米簇。选择适当的稳定剂配体和模板物质很重要，也是研究金纳米簇制备合成方法的重点。如图1[12]所示，主要包括巯基化合物为配体模板、聚合物和树枝状化合物为配体、多肽类和蛋白质为模板、寡核苷酸 DNA 为模板、小分子为模板等等。

图1　金纳米簇的合成模板[12]

2　金纳米簇的用途

由于具备荧光寿命较长、斯托克斯位移值大、生物相容性较好、易于生物标记以及大小和配体依赖的荧光性质等优点，Au NCs能发展成高选择性和高灵敏度的传感系统应用于各种检测分析。以下主要介绍了金纳米簇在物质检测，生物成像及标记等方面的应用。

2.1　物质的检测

荧光金属纳米簇是由保护剂和中心金属元素构成，不但具有金属元素的特性，还具有保护剂分子及表面基团的一些性质。所以，应用荧光金属纳米的这种特性来检测金属离子、无机阴离子、小分子、蛋白质和多肽等物质。例如，Yang等人利用牛血清白蛋白和赖氨酸稳定的Au NCs混合溶液来提高Cu2+检测的灵敏度，检测限达到0.8pmol/L[13]。

2.2　生物成像及标记

AuNCs作为一种新型纳米材料，具有的良好的生物相容特性使其在细胞成像和标记方面有着广泛应用。在大量的成像方法中，荧光成像具有特别的优势，它主要依靠荧光标志材料的稳定性、生物相容性、高度特异性的结合等。在各类的Au NCs中，蛋白质稳定合成的Au NCs最适用于细胞成像与标记治疗[14]，主要是由于蛋白质稳定合成的AuNCs易于标记、生物相容性好，斯托克位移较大、荧光寿命较长以及光学和化学性质比较稳定。例如Mao[15]等人制备了卵清蛋白包裹的红色荧光金纳米簇并且在其表面修饰了叶酸，由于叶酸与叶酸受体的特异性结合从而靶向对肿瘤细胞进行成像。

3　金纳米簇的表征

用物理的或化学的方法对金纳米簇进行表征来分析、测试或鉴定金纳米簇的化学性质，阐明金纳米簇的化学特性。通过表征，我们才能知道金纳米簇的成分、结构、形态、存在状态和简单的化学性质等。主要手段有紫外、红外、核磁、投射和扫描电镜、XRD等等。除此之外，他们还对所合成的AuNCs@Lys进行形貌及粒径的表征。将所合成的AuNCs@Lys采用铜网制样后，使用HRTEM观察，如图 2所示，所合成的AuNCs@Lys呈不规则的球形颗粒，粒径较均匀且粒径的大小平均为3 nm。

图2AuNCs@Lys的HRTEM图(a，b)[16]

4　总结与展望

作为一种新兴并且典型的荧光纳米材料，荧光金纳米簇由于其独特的光物理化学性质、合成简单、较好的光稳定性以及良好的生物相容性等优点已经受到广泛的关注。本论文总结了近期荧光金纳米簇的合成及最新应用进展。尽管金纳米簇的研究已经取得了一系列的实质性进展，但仍然有许多问题和挑战需要去探索和克服。

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