Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷的结构、性能及其在偏置电场下的极化响应

张校飞，左小华，汪汝武

(1.湖北理工学院数理学院，湖北 黄石，435003；2. 湖北理工学院化学与化工学院，湖北 黄石，435003；3.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065)

钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3, BST)具有优良的介电性能，是陶瓷电容器、介电可调微波器件等电子陶瓷器件的候选材料[1]。电子陶瓷的低温烧结致密化是电子陶瓷器件微小型化和集成化的发展要求，降低电子陶瓷的烧结温度还有利于采用低价的电极材料(如Ag)代替价格昂贵的Pd、Pt等电极材料，降低电子陶瓷器件的生产成本。常规固相法制备BST陶瓷的烧结温度通常为1350～1400℃[2]。添加低温烧结助剂(如SiO2、PbO、B2O3、CuO)，使材料在烧结过程中形成液相以促进其传质过程，从而有效地降低其烧结温度。然而研究发现，这些烧结助剂容易与BST发生反应形成第二相，损害了材料的介电性能[3]。进一步研究发现，采用LiF、Li2O、Li2CO3等锂系添加剂可以显著地降低钙钛矿结构体系的烧结温度，且对样品的铁电压电性能无明显的不利影响[4]。

处于顺电相的BST材料，具有优异的综合介电性能，如高可调性、低介电损害、无电滞等特点，有利于其在可调微波器件方面得到应用。有研究>发现，BaSnxTi1-xO3、BaZrxTi1-xO3、PbMgxNb1-xO3等[5]钙钛矿结构的材料，在顺电相的非极性基体中，存在极性微区(polar nano-regions, PNRs)，并且这些极性微区对样品的介电性能存在一定的贡献。关于不同的物理信号(如温度、电场、频率等)和材料组分对PNRs尺寸以及极化响应行为的影响，已经开展了一些研究[6]。然而，目前关于低温烧结条件下BST材料中PNRs的极化响应行为报道不多。 Ba0.6Sr0.4TiO3是BST固溶体系的重要组成，在偏置电场下呈现出显著的非线性介电特性，有希望用于介电可调微波器件[1]。为>此，本文采用柠檬酸盐法制备名义组成为>Ba0.6Sr0.4TiO3+x% Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)的陶瓷材料，研究在低温烧结条件下Li2O含量对所制陶瓷材料的结构和介电性能的影响，并分析在偏置电场下所制陶瓷材料的介电响应及其内部极化行为，以期为改善BST材料的非线性介电性质及其在可调微波器件方面的应用提供参考。

1　试验

1.1　原料与试剂

Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3、钛酸四丁酯和柠檬酸，以上均为分析纯。

1.2　陶瓷材料制备

先将柠檬酸溶于去离子水中，滴入氨水调节pH值至7～9后，加入钛酸四丁酯，经过加热搅拌得到澄清透明的溶液；再按照Ba0.6Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)组成配比加入相应的硝酸盐(Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3)后，继续搅拌至澄清，得到前驱体溶液(柠檬酸与金属离子总量的摩尔比为1.5∶1)；然后将此溶液快速加热，形成泡沫状的固态前驱体，并将该前驱体研磨后，在650 ℃进行1 h的热处理，得到白色合成粉体；最后将合成粉体压制成圆片状坯体，在烧结温度分别为1260℃(x=0)和900℃(x=0.2、0.4、 0.6、 0.8)下制备出陶瓷样品，所制陶瓷样品的相对密度为95%以上。

1.3　结构分析与性能测试

采用Panalytical X’pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构；采用阿基米德法测定样品的表观密度，根据XRD图谱拟合得到的材料理论密度计算出陶瓷样品的相对密度；采用Radiant铁电工作站测量样品在室温下的极化强度与电场的P-E曲线，测试频率为1 Hz；采用TH2828自动元件分析仪和SSC-M10环境烘箱，测试样品的介电常数和介电损耗，测试温度范围为-60～110 ℃，测试频率为10 kHz；在室温下，采用TH2818阻抗分析仪和EST801静电发生器，测量陶瓷样品在10 kHz和直流偏置电场下的电容，计算出陶瓷样品的介电常数及其可调性。

2　结果与讨论

2.1　Li2O含量对陶瓷材料结构和介电性能的影响

图1为室温下不同Li2O含量陶瓷样品的XRD图谱，图2为测试频率为10 kHz下不同Li2O含量陶瓷样品的介电温谱。从图1中可以看出，所有陶瓷样品均具有单一的立方钙钛矿结构，没有观察到明显的杂峰，而当2θ在45°～47°范围内时，样品的衍射峰呈现出轻微的不对称，其对应于钙钛矿结构晶体的(200)晶面，随着Li2O添加量的增加，衍射峰逐渐向小角度偏移，当x≥0.6时，衍射峰的位置趋于稳定,这是因为，Li+固溶进入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格导致陶瓷样品衍射峰发生变化[7]，表明Li2O的添加使样品的晶胞参数发生了变化。从图2中可以看出，所有样品的>介电温谱都存在一个弥散的介电峰，对应于Ba0.6-Sr0.4TiO3材料的铁电-顺电相变[1-2],并随着Li2O含量的增加，样品介电峰值温度(Tm)逐渐向低温方向偏移，在x=0.6时趋于稳定，这是因为，Ba0.6Sr0.4TiO3晶体结构发生变化后，导致其顺电-铁电相变难易程度发生了改变。

图1　不同Li2O含量陶瓷样品的XRD图谱

Fig.1XRDpatternsoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

图2　不同Li2O含量陶瓷样品的介电温谱

Fig.2TemperaturedielectricspectraoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

图3为测试频率为1 Hz下不同Li2O含量陶瓷样品的P-E曲线。从图3中可以看出，所有陶瓷样品都呈现出一个纤细的电滞回线，表明在室温下，处于顺电相的陶瓷样品存在极性微区(PNRs)，与未添加LiO2的Ba0.6Sr0.4TiO3样品相比，添加Li2O后的陶瓷样品的电滞回线变得更加纤细，这是因为，Li+进入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，使其结构产生畸变，引起峰值温度Tm降低，>从而在室温下样品更加趋于顺电相，因此其电滞回线表现出更加纤细。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(d)x=0.6

(e)x=0.8

图4为不同Li2O含量陶瓷样品的剩余极化强度和矫顽场。从图4中可以看出，与未添加Li2O的陶瓷样品相比，添加Li2O后的陶瓷样品的矫顽场和剩余极化强度明显降低，而w(Li2O)为0.2%、0.4%、0.6%的陶瓷样品的矫顽场和剩>余极化强度变化不大，这是因为，Li+取代Ba0.6-Sr0.4TiO3晶格中的A位或者B位高价离子，根据电中性原理，晶体中会产生氧空位弥补化合价的变化，因此，当0.2%≤w(Li2O)≤0.6%时，随着Li2O含量的增加，陶瓷样品的矫顽场和剩余极化强度缓慢增加，而当w(Li2O)=0.8%时，陶瓷样品的矫顽场和剩余极化强度明显增加，这可能是由于过量的Li2O导致样品漏电流增加而引起的[8]。

图4不同Li2O含量陶瓷样品的剩余极化强度和矫顽场

Fig.4RemanentpolarizationandcoercivefieldoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.2　偏置电场下陶瓷材料的介电响应行为

图5为偏置电场下陶瓷样品的介电常数和可调性的变化曲线，测试频率为10 kHz。从图5中可以看出，随着偏置电场强度的增加，样品的介电常数逐渐降低，呈现出非线性介电特征，在低电场下(<5 kV/cm)，介电常数出现一个平台，这个现>象可归于PNRs在偏置电场作用下的转向运>动[5]，可能是因为在顺电相的基体中，极性微区(PNRs)的尺度很小， PNRs的激活能非常低，容易沿着偏置电场方向发生偏转，从而减弱了介电常数的降低程度。从图5中还可以看出，随着偏置电场强度的增加，样品的可调性呈现单调增加，在x=0.4时，样品的可调性呈现最大，在偏置电场强度为20 kV/cm时，其可调性达33.8%，这是由于x=0.4的陶瓷样品介电常数最大的缘故，而陶瓷介电常数的大小与其显微结构和晶粒尺寸有关。

图5偏置电场下陶瓷样品的介电常数和可调性的变化曲线

Fig.5Variationcurvesofdielectricconstantandtunabilityoftheceramicsamplesunderbiaselectricfield

为了考察偏置电场对样品非线性介电性质的影响，我们对介电常数按照Johnson公式进行了拟合。该公式表示为[9]：

(1)

式中:εr(0)和εr(E)分别为无偏置电场和有偏置电>场作用下的相对介电常数；α为非谐性系数，1010Vm5C-3；ε0为真空介电常数；E为电场强度，kV/cm。

图6为所制陶瓷样品的介电常数按照式(1)进行拟合的曲线。从图6中可以看出，所制陶瓷样品的介电常数基本上都符合Johnson公式，不>同Li2O含量的陶瓷样品拟合直线的斜率不同，>表明陶瓷样品的可调性不一致。从图6(b)中还可以看出，在低电场作用下，陶瓷样品的实验数据都出现不同程度的偏离，可归因于PNRs在偏置电场作用下的极化响应行为。

(a)E=0～20 kV/cm

(b)E=0～10 kV/cm

图6陶瓷样品的介电常数按照Johnson公式进行拟合的曲线

Fig.6DielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsampleswithJohnsonformula

图7为不同Li2O含量陶瓷样品的非谐性系数变化曲线。从图7中可以看出，随着Li2O含量的变化，陶瓷样品的非谐性系数α发生明显改变，与未添加Li2O的Ba0.6Sr0.4TiO3样品相比，添加Li2O后的陶瓷样品的非谐性系数先减小后增大，当w(Li2O)为0.2%、0.4 %时，陶瓷样品非谐性系数接近最小值，进一步增加Li2O含量，陶瓷样品的非谐性系数不断增大。这是因为，Li+固溶进入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，引起其晶胞参数的增加，从而导致Ti4+与Ti4+之间的距离增大，减弱了Ti4+非谐性相互作用，表现出样品α值减小，而随着Li2O含量的增加，当Li2O含量达到一定量时，会促进陶瓷的液相烧结，样品的晶粒尺寸也随之增大，使陶瓷样品内应力减小，从而表现出α值增加[10]。

图7　不同Li2O含量陶瓷样品的非谐性系数变化曲线

Fig.7InharmoniccoefficientvariationcurvesoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.3　偏置电场下陶瓷材料中PNRs极化行为

为了表征顺电相基体中PNRs的极化行为，描述在偏置电场作用下介电常数的变化规律，Ang等人提出了多重极化机制模型[11]：

∑(P0x/ε0)[cosh(Ex)]-2

(2)

式中：x=P0V/(kBT)，其中P0为PNRs的极化强度，C/m2;V为PNRs的体积，m3；kB为玻尔兹曼常数；T为样品的测试温度。

式(2)中右边的第一项代表相对介电常数中的Johnson部分，第二项代表相对介电常数中的PNRs贡献的部分。

图8为所制陶瓷样品的介电常数根据式(2)进行拟合的曲线,其中J和P分别表示晶格声子极化和PNRs对相对介电常数的贡献部分，即J和P分别代表相对介电常数中的Johnson部分和PNRs贡献部分。从图8中可以看出，所有陶瓷样品的介电常数都能很好地符合多重极化机制模型，其中PNRs对介电常数存在一定的贡献。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(e)x=0.8

图8陶瓷样品的介电常数按照多重极化机制模型拟合的曲线

Fig.8Dielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsamplespreparedwithmultipolarizationmechanismmodel

图9不同Li2O含量的陶瓷样品中PNRs的极化强度和尺寸

Fig.9PolarizationintensityandsizeofPNRsintheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

3　结论

(1)采用柠檬酸盐法制备了名义组成为Ba0.6->Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)>的陶瓷材料, 室温下Li2O固溶进入Ba0.6Sr0.4-TiO3晶格后，引起钙钛矿结构晶体的(200)晶面衍射峰的偏移和材料的铁电-顺电相变温度的降低。

(2)在室温下，处于顺电相的陶瓷材料中存在极性微区(PNRs)，其对材料的非线性介电性能产生一定的贡献。

(3)通过多重极化机制模型拟合计算得到，添加较低含量的Li2O(w(Li2O)≤0.6%)，陶瓷材料的PNRs尺寸和极化强度变化不明显，而进一步增加Li2O含量，Ba0.6Sr0.4TiO3+0.8% Li2O的PNRs尺寸和极化强度发生了明显的变化。

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