PPTA浆粕的正交实验优化与耐热性能研究

付嘉豪，邓　峰，郭晓雪，刘吉平

(1.北京理工大学附属中学， 北京　100081; 2.北京理工大学, 北京　100081)

芳纶浆粕(PPTA-pulp)是一种表面及端部都存在大量毛绒状微细纤维的特殊纤维，是对位芳纶纤维的一个差别化产品[1]，可广泛应用于国防、军工、航空航天、工业等领域[2-5]，如芳纶浆粕已成功地应用于三元乙丙橡胶(EPDM)内绝热材料中[6]。内绝热材料是介于固体火箭发动机壳体与固体推进剂之间的一层隔热材料。当前，高性能的PPTA浆粕仍旧依赖进口，如美国杜邦公司的凯夫拉系列品牌[7]。芳纶浆粕在军民两用的绝热材料及耐热材料中存在较广泛的应用前景，优化PPTA芳纶制备工艺及提高其热性能具有重要意义。根据生产工艺不同，芳纶浆粕制备技术分为纺丝切割法、纺丝成型短纤维法及低温溶液缩聚法[8-9]。PPTA浆粕的比表面积为7～15 m2/g，是长纤维的10倍以上，长径比为60～120，强度一般大约为钢的3倍，-196～182 ℃范围内保持尺寸稳定性和性能稳定性[2,10-11]。PPTA浆粕的高比表面积，使与基体复合接触面有所增大，复合效果优异，能够广泛地复合到橡胶等产品中，改善橡胶等产品的理化性能[3,12-13]。

选择正交法优化PPTA浆粕制备工艺，找出各水平的最佳配合因子。研究单体摩尔配比、初始反应温度、熟化温度及熟化时间对PPTA浆粕相对粘度的影响；研究PPTA浆粕的耐热性。为PPTA浆粕在阻燃材料、绝热材料中的应用提供参考依据。

1　实验部分

1.1　实验原料

对苯二胺(PPDA):C.P.，含量不少于98.5%，天津市光复精细化工研究所生产。使用前需5 mmHg真空度减压蒸馏精制；对苯二甲酰氯(TPC): C.P.，含量99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；N-甲基吡啶烷酮(NMP)：C.P.，含量高于99%，天津博迪化工股份有限公司生产。使用前需用分子筛脱水；无水氯化钙(CaCl2)：A.R.，含量不少于96.0%，天津市北方化玻购销中心生产。使用前需120 ℃高温活化。

1.2　实验配方

采用正交设计法，在NMP-CaCl2体系中，对低温溶液直接缩聚法制备PPTA浆粕工艺进行了系统研究。主要影响因素及其水平为：两种单体摩尔配比([TPC]0/[PPDA]0)：0.8，1，1.2；初始反应温度：-15 ℃，-10 ℃，0 ℃；PPTA冻胶体的熟化温度：60 ℃，70 ℃，80 ℃；PPTA冻胶体的熟化时间：3 h，5 h，7 h；以相对粘度为考核指标。根据实验因素和水平范围，选择4因素3水平的正交设计表，L9(34)。实验过程控制因素如表1所示。

1.3　PPTA浆粕的制备过程

在装有不锈钢搅拌棒的特制容器中，通入高纯氮气保护，加入一定量氯化钙质量分数为6.5%的NMP-CaCl2溶液(已脱水)，边搅拌边向容器中加入一定量的对苯二胺(PPDA)粉末，待其完全溶解后，用冰-盐水浴将反应体系冷却至合适温度，快速加入等摩尔量的对苯二甲酰氯粉末，同时加快搅拌速度，进行缩聚反应。直至反应体系发生凝胶化，溶液体系产生爬杆效应，反应容器剧烈摇晃，此时停止搅拌，得到淡黄色PPTA冻胶体。将冻胶体置于真空烘箱中，高温熟化。

将熟化后的PPTA冻胶体在冷水中漂洗多次后，加入适量的水打浆，使其产生纵向劈裂。打浆后，把浆粕放在清水中浸泡数小时，并用冷水洗涤数次至中性，再用热水煮洗，除去残留溶剂及氯化钙。最后将其置于真空烘箱中，在120 ℃下干燥，得到淡黄色浆粕状纤维。

2　测试结果及分析

2.1　相对粘度

相对分子质量与材料的性能有着密切的关系，是聚合物最基本的结构参数之一。聚合物的相对分子质量越高，其性能越优异。本文通过测量芳纶浆粕的相对粘度来表征其相对分子质量。通过正交设计计算均值、极差和方差，得到的实验结果如表1所示。

表1　低温溶液直接缩聚法制备PPTA浆粕工艺的正交设计及PPTA浆粕相对粘度测试结果

1.4　相对粘度测试

采用乌氏粘度计法得到相对粘度[3]。将干燥后的0.125 g PPTA浆粕的样品溶解在25 mL A.R.的98%的浓硫酸中，配制成PPTA浆粕的浓硫酸溶液。在20(±0.2)℃的恒温水浴中用乌氏粘度计测量在毛细管中的流出时间。

相对粘度按下式计算：

ηr=t/t0

式中，t为芳纶溶液流出时间；t0为溶剂流出时间。

通过以上分析结果得到，极差R值大小为A>D>B>C，因此，四种因素对PPTA浆粕的相对粘度的影响大小依次是：两种单体的摩尔配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化时间>初始反应温度>熟化温度。同时，根据k值的大小可以确定最佳工艺参数为：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反应温度-15 ℃，熟化温度60 ℃，熟化时间5 h。

2.2　不同因素对PPTA浆粕相对粘度的影响

2.2.1两种单体摩尔配比对相对粘度的影响

保持初始反应温度-15 ℃，熟化温度60 ℃，熟化时间5 h不变，通过改变单体配比来研究两种单体摩尔配比对相对粘度的影响。根据缩聚理论[11]，两种反应单体的摩尔配比应该为1，缩聚反应才会完全进行，所得的产物的聚合度较高，相对粘度较大。而且从表1中反映出两种反应单体的摩尔配比为1时，得到的聚合物相对粘度最大。由于对苯二甲酰氯具有很高的活性，能够与溶剂中微量水分发生副反应，降低其反应活性，影响反应单体的等摩尔配比。因此，对苯二甲酰氯略微过量时，聚合物的相对粘度较高。有文献报道，两种单体的摩尔配比[TPC]0/[PPDA]0=1.000 6时，得到的聚合物相对粘度最高[14]。

2.2.2初始反应温度对相对粘度的影响

保证单体[TPC]0/[PPDA]0=1，熟化温度60 ℃，熟化时间5 h不变，通过改变初始反应温度来研究初始反应温度对相对粘度的影响。对苯二胺与对苯二甲酰氯的缩聚反应是一个放热反应，反应热为-199 kJ/mol[2]。由于对苯二胺具有很高的活性，初始反应温度过高易使其发生氧化，增加副反应，导致反应体系中的对苯二甲酰氯过量，影响两种单体的摩尔配比，降低PPTA浆粕的相对分子质量。此外，过高的初始反应温度易使逐步得到的PPTA低聚物发生降解。从表1反映出，随着初始反应温度的降低，PPTA浆粕的相对粘度升高，当初始反应温度在0～-10 ℃之间时，随着温度的降低，聚合物的相对粘度没有较大变化。

初始反应温度低于-10 ℃时，聚合物的相对粘度随温度的降低增长比较明显。所以低温溶液直接缩聚法制备PPTA浆粕的初始反应温度应低于-10 ℃，以减少副反应的发生，保证对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔配比，从而制得较高相对粘度的PPTA浆粕。

2.2.3熟化温度对相对粘度的影响

保证单体[TPC]0/[PPDA]0=1，反应初始温度-15 ℃，熟化时间5 h不变，通过改变熟化温度来研究熟化温度对相对粘度的影响。PPTA冻胶体在熟化过程中，取向的分子链继续增长，到达一定程度后，溶剂—聚合物络合体系中的溶剂分子就会自动崩溃，并逐步扩展到整个冻胶相。溶剂分子离开冻胶体后，留下许多原纤和微裂纹，PPTA分子链就会更加紧密堆积在一起，提高聚合物的相对分子质量。但是，熟化温度过高，会破坏PPTA分子链，使得PPTA浆粕的相对分子质量降低。从表1中反映出PPTA浆粕随熟化温度增高相对粘度呈下降趋势。

当熟化温度为60 ℃时，PPTA 浆粕的相对粘度最高，达到1.485，温度继续升高到70 ℃时，相对粘度降至1.415，这主要是PPTA分子链受到温度的影响而发生断裂，使大分子链破坏。熟化温度为70 ℃时，PPTA分子链的破坏程度达到最大值，继续提高熟化温度为80 ℃时，PPTA浆粕的相对粘度没有继续变化。

2.2.4熟化时间对相对粘度的影响

保证单体[TPC]0/[PPDA]0=1，反应初始温度-15 ℃，熟化温度60 ℃不变，通过改变熟化时间来研究熟化时间对相对粘度的影响。在熟化过程中，如果熟化时间较短，溶剂—聚合物络合体系中的溶剂分子没有完全离开PPTA冻胶体，此时，继续增加熟化时间，剩余的溶剂分子逐渐减少，PPTA分子链紧密堆积在一起，聚合物的相对粘度会提高。

从表1反映出当熟化时间达到5 h时，溶剂分子基本离开PPTA冻胶体，继续增加熟化时间，PPTA浆粕的相对粘度没有较大变化。

2.3　最佳反应条件制备PPTA浆粕的测试结果

根据前文分析结果，选用最佳制备工艺的参数，用低温溶液直接缩聚法制备PPTA浆粕(PPTA-0)，相对粘度的测试结果如表1所示：PPTA-0的相对粘度高于PPTA-1～PPTA-9的相对粘度。通过正交设计法安排实验过程，可以得到低温溶液直接缩聚法最佳工艺参数，制得的PPTA浆粕相对粘度最大，性能更优异。

2.4　PPTA的热稳定性

用热重分析(TG)和差示扫描热量法分析(DSC)来表征PPTA浆粕的耐高温性能[14-15]。根据前文的测试结果，两种单体的摩尔配比([TPC]0/[PPDA]0)对PPTA浆粕的相对粘度影响最大。因此，将PPTA浆粕的正交设计实验中，两种单体的摩尔配比数值相同的分为一组，再从每组中选取相对粘度数值最大的一组(PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7)，进行热重分析和差示扫描热量法分析的测试，与PPTA-0的测试结果相比较。确定PPTA-0、PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7样品进行耐高温性能测试。

图1为四组PPTA浆粕的TG及DSC曲线图，500 ℃时PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7的失重不足5%，PPTA-3在300 ℃时开始出现较明显的失重，到500 ℃时失重约为10%。从表1反映出，PPTA-1的相对粘度最低，在制备过程中产生了较多的水分，小分子物质和稳定状态的自由基，这些物质在缩聚反应中会阻碍分子链的生长，导致PPTA浆粕的相对分子量降低，所以与其他三组相比，分解温度较低，相同温度下，失重较大。PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7三组中PPTA-0的相对粘度最高，PPTA-7的最低，反映在TG图上，PPTA-0的分解温度(约540 ℃)高于PPTA-6(约525 ℃)和PPTA-7(约500 ℃)。

图1中四组PPTA浆粕均在500 ℃左右时出现吸热峰，表明PPTA浆粕开始吸热分解，约580 ℃时为吸热峰峰谷温度，此时，四组PPTA浆粕的分解速率最快。PPTA-1在100 ℃和300 ℃时均出现较小的吸热峰，是水分、小分子物质和稳定状态的自由基发生分解，表明其相对分子量分布较宽，相对分子质量较小[16]。与PPTA-7相比，PPTA-0和PPTA-6的吸热峰面积较大，分解时需要吸收较多的热量，耐高温性能更好。同时，与文献对比也可发现分析结果也可表明PPTA浆粕的耐高温性能与其相对分子质量有关[14]。

3　结论

1) 通过PPTA浆粕的正交实验优化，最佳工艺参数为：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反应温度-15 ℃，熟化温度60 ℃，熟化时间5 h，且分解温度可达540 ℃。

2) 影响PPTA浆粕的相对粘度的大小顺序为：两种单体的摩尔配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化时间>初始反应温度>熟化温度。

参考文献：

[1]刘克杰,王凤德,彭涛.芳纶浆粕技术指标的分析[J],合成纤维,2014,43(10):25-28.

[2]尤秀兰.聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕的制备及其成型机理的研究[D]. 上海：东华大学出版社,2003.

[3]王芳,唐爱民,秦齐峰，等.对位芳纶结构对其浆粕性能的影响[J].合成纤维工业,2014,37(2):34-37.

[4]王勇,李静,胡阳旭，等.国外抗弹纤维及其复合材料的研究进展[J].兵器装备工程学报.2017,12(38):146-150.

[5]杜茂华,薛亮,张超，等.动能弹对某型弹道导弹发动机的毁伤效应研究[J].兵器装备工程学报,2016,37(8):6-10.

[6]罗振海,何吉宇,杨荣杰等.芳纶浆粕在EPDM绝热材料中的应用[J].高分子材料科学与工程.2010,26(7):86-89.

[7]邵先锋,赵捍东,朱福林，等.一种新型柔性复合防护结构的数值模拟[J].兵器装备工程学报.2017,38(6):142-145.

[8]尤秀兰,刘兆峰,傅群，等.PVP存在下直接缩聚法制备PPTA浆粕[J],纺织学报,2003,24(5):397-399.

[9]曹雪鸿,王宜,耿浩，等.对位芳纶浆粕形态结构与性能研究[J].中国造纸,2017,36(2):18-22.

[10] 王涛.芳纶浆粕的表面改性及其增强橡胶的性能研究[D]. 上海：东华大学出版社,2015.

[11] 任玉柱,刘力,吴卫东等.高性能芳纶浆粕/HNBR复合材料的制备及性能研究[J].橡胶工业,2006,53(2):69-74.

[12] 李颖妮,刘海东,邱东,等．比较芳纶短纤维和芳纶浆粕对绝热材料性能的影响[J].应用化工,2014,43(11):2056-2064.

[13] QIN Minglin, LIU Jing, HAN Keqing, et al. Effect of Surface Treatment on the Mechanical Performance of PPTA-Pulp Reinforced Rubber Composites in Supercritical Carbon Dioxide Fluid[J]. Materials Science Forum, 2017,898:2231-2238.

[14] 尤秀兰，傅群，刘兆峰，胡祖明．低温溶液缩聚法直接制备PPTA浆粕基本规律的研究[J]．东华大学学报(自然科学版)，2005，31(2)：9-12．

[15] 尤秀兰.聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕的制备及其成型机理的研究[C].上海：东华大学, 2003.

[16] HINDELEH A M, ABDO S M. Effects of annealing on the crystallinity and microparacrystallite size of Kevlar 49 fibres [J]. Polymer,1989,30(2):218-224.