铕、镨掺共掺杂的钼酸锶的合成与光谱性质

曹自峰，普佳佳，宣亚文，杨志广，武　文,*

(1.周口师范学院 化学化工工学院，河南 周口 466000;2.周口师范学院 机械与电气工程学院，河南 周口 466000)

发光材料由激活剂和基质两部分构成，基质组成变了，其他方面也会变化.激活剂的发光性能受基质组成的影响，基质组成最终影响材料发光特性.因此人们以改变基质的材料为研究重点，这样稀土离子的掺杂量就会得以减少，因为稀土离子价格很贵[1-3].传统蓝光LED芯片中产生的白光色平衡性很低，不适用于高性能器件，因此，要获得高显色指数的白光就需要添加额外的红色发光源[4-7].热物化性能不稳定、易潮解、对湿度敏感，在空气中易汽化的传统硫化物发光体不适合广泛投入应用.铝酸盐发光材料需要很高的煅烧温度,使它们不适合广泛应用.与以上体系相比，钼酸盐却使许多人产生了很大的研究兴趣，因为绿色无毒、发光颜色纯正、性质稳定的钼酸盐体系克服了以上物质的那些缺点[8-9].另外，红色、蓝色荧光粉以钼酸盐为基质具有更高的显色指数，以及理想的色彩还原性质很容易受到人们的青睐.本文通过化学共沉淀法[10-12]，在SrMoO4基质中掺入Pr3+和Tb3+，研究不同温度、不同掺杂比时，样品发光强度的变化.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

仪器：德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型衍射仪,测样品的X射线衍射仪(XRD).分析天平是北京精密科学仪器有限公司生产.测试样品的激发光谱和发射光谱均是在室温下，用Perkin Elmer公司LS55荧光光谱仪测得.

试剂：Na2MoO4(AR)；SrCl2(AR)；0.1 mol/L Pr(NO3)3和Tb(NO3)3溶液.

1.2　实验方法

计算好Na2MoO4的量，用分析天平称取后制成溶液，将稀土硝酸盐溶液按不同比例滴入，其中第一种稀土离子加入反应0.5 h后再加第二种稀土离子，反应0.5 h后再加入一定量的SrCl2溶液，再反应0.5 h，过滤、洗涤，将烘箱调到70 ℃，放入烘干1 h，再将样品分三份，然后在800，700，600 ℃下煅烧3 h，取出后在洁净的研钵中研磨会得到一系列荧光粉样品.

2　结果与分析

2.1　样品的XRD分析

图1为800 ℃时Sr0.95MoO4:xPr3+:(0.05-x)Tb3+系列样品的XRD图谱.由图可知，所有样品测得的衍射峰均与标准卡片SrMoO4(JCPDS Card：08-0482)一致.表明所得的Sr0.95MoO4:xPr3+:(0.05-x)Tb3+系列样品为单一纯相的四方晶系，空间群I41/a(88)，在2θ=55.953°处对应的是(312)晶面，晶面间距是0.164 2 nm；在2θ=27.663°处对应的是(112)晶面，晶面间距为0.322 2 nm；在2θ=45.114°处对应的是(204)晶面，晶面间距是0.200 8 nm；由XRD谱图来看，把少量的Pr3+和Tb3+掺入基质中，不会使SrMoO4物相的衍射峰发生改变，所制备的 SrMoO4粉体都具有比较好的结晶状态，这就说明以SrMoO4为基质的晶体结构不会因少量稀土离子的掺入而产生变化.

图 1　Sr0.95MoO4:xPr3+:(0.05-x)Tb3+的XRD图谱

2.2　荧光分析

2.2.1样品发光性能受温度的影响

图2给出的是在室温条件下，样品在发射波长为543 nm的不同温度下的激发光谱.从图可以看出：O2-→Tb3+和O2-→Sr2+的电荷迁移带与O2-→Mo6+上的电子跃迁的吸收峰重叠使激发光谱在200～320 nm处出现宽带吸收.钼酸根离子当收到激发光激发后能吸收光能并把能量传递给Tb3+，从而Tb3+就会有5D4→7Fj(1-6)的特征跃迁发射产生[13-14].激发峰的强度随温度升高会明显增大，但激发光谱特征峰的位置保持不变.图3是样品Sr0.95MoO4:0.05Tb3+在固定激发波长为223 nm时、不同温度时的发射光谱.从图可以看出，Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3跃迁使Tb3+在486，542，583，617 nm 处有一组发射峰.其中在543 nm处的绿光发射[10-11]是5D4→7F5的跃迁.特征发射峰强度很大程度上受煅烧温度的影响，温度升高，发射强度就会增强.可能因为当温度较高时使离子的取代更加容易，从而使固溶结构出现缺陷，进而发光中心增多， 这些对发光性能有显著影响[15-16]，所以样品特征发射峰的强度最大时的煅烧温度是800 ℃.

图2　不同温度下Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的激发光谱

图3　不同温度下Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的发射光谱

2.2.2样品发光性能受稀土离子掺杂比例的影响

荧光粉的发光性能受稀土离子掺杂量的多少和种类的影响.图4是Sr0.95MoO4:xPr3+:(0.05-x)Tb3+系列样品在800 ℃下煅烧3 h的激发光谱，激发光谱荧光强度随着Tb3+比例的减少逐渐减弱.表明在一定范围内，Tb3+的含量越少，其发生跃迁获得的能量就越少，因此发光强度就越小.

图5是固定激发波长是223 nm，Sr0.95MoO4:xPr3+:(0.05-x)Tb3+系列样品的发射光谱.该发射光谱在488 nm附近是Pr3+主发射峰，它是5D0-7F2能级跃迁发射的发射峰，而在550 nm附近属于5D0-7F1跃迁的发射峰是Pr3+的弱发射峰.此外，可能是由于Pr3+的半径(0.099 nm) 比Tb3+的半径(0.092 3 nm)大的缘故，增加了晶格畸变概率，所以随着Pr3+比例的增加，发射光谱峰位和峰形也有一定的变化.当钼酸锶基质比例(95%)，镨铽离子共掺杂(总比例5%)时，Tb3+特征发射峰强度递减时，Pr3+的特征发射峰强度递增.

图4　不同掺杂比例下Sr0.95MoO4:

图5　不同掺杂比例下Sr0.95MoO4:

从图5看出，随Pr3+含量的增加，Tb3+在543 nm处的特征发射峰强度减弱程度越大.总的荧光强度随着Pr3+含量的继续增加有逐渐减弱的趋势.Pr3+，Tb3+和钼酸锶基质之间的能量传递可能会使样品发射峰发生变化.Tb3+掺杂在基质中，部分的Tb3+在半径不同的Pr3+加入到钼酸基质中时会处于非反演对称中心，从而使发光中心有所分散，发光强度随即减弱.经224 nm紫外光激发，基质中Pr3+，Tb3+两种掺杂离子共存的情况下会存在静电相互作用，Tb3+吸收的激发能量能有效地传递给Pr3+，导致Tb3+的发射减弱，Pr3+的发射增强，这说明了两种发光中心之间存在能量传递[17-19].

3　结论

采用化学共沉淀法制备了Pr3+，Tb3+共掺杂，Tb3+单掺杂和Pr3+单掺杂的SrMoO4荧光粉，当晶体中掺杂摩尔比为5% 的Pr3+，Tb3+之后，晶体的结构并没有发生改变.煅烧温度对样品发射、激发光谱强度有较大的影响.样品的特征发射光谱最强时在800 ℃.Tb3+的5D4→7Fj(1- 6)跃迁发射的跃迁在486，543，583，617 nm处有一组Tb3+的发射峰.Pr3+，Tb3+的特征峰都可以观察到，当Pr3+，Tb3+共掺杂时，样品发射峰变化的原因是Pr3+，Tb3+和钼酸锶基质之间的能量传递.

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