负载银纳米粒子的石墨烯基水凝胶制备研究

田正山，白素贞，成卉方，理记涛

(1.平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000；2.周口师范学院 物理与电信工程学院，河南 周口 466001)

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用一种简单的机械剥离法制备出了由碳原子组成的二维平面薄膜材料—石墨烯(Graphene)[1]，立即引起了世界范围内的研究热潮.该材料中，碳原子以sp2杂化组成六边形网格结构[2]，具有电学、光学、力学、热学等方面的许多优异的物理性质[3-9].利用石墨烯材料具有巨大的比表面积和优异的吸附性能，可以构建吸附和过滤膜材料，这将是一个崭新的应用领域.例如，利用石墨烯制备过滤膜，能滤出不同的氢同位素，从而简化重水的生产过程，并有助于清理核废料，有望制备节能、高效和价廉的理想过滤器[10].

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，兼具有sp2和sp3杂化碳原子结构，其基平面内和边缘均有共价键结合的大量含氧官能团，带有一定的负电荷，并且在水相中分散较好，增强了对溶液中带正电荷金属离子的吸附性，是一种理想的吸附材料.例如，Zhao等采用少数层的氧化石墨烯吸附Pb(Ⅱ)，其饱和吸附量可以达到1 850 mg/g[11].还原氧化石墨烯经化学还原或者溶剂热处理后同时具有芳香结构和含氧官能团，在吸附有机染料等方面表现突出，是研究较多的水相吸附材料[12].例如，釆用此类材料制成的吸附剂可以有效去除水体中的有机染料，包括亚甲基蓝、罗丹明B和橙黄G等[13-14].Chandra等人报道了以水合肼还原制备Fe3O4/还原氧化石墨烯，该材料能将水体中的砷元素As(Ⅲ)和As(V)去除到1 ppb以下，同时，由于该复合材料负载了磁性纳米颗粒，还可以通过磁场进行回收[15].

银纳米粒子具有抑菌谱广、不易产生耐药性和安全性高等特点，是重要的无机抑菌剂研究的发展方向[16].银纳米粒子与一些载体材料产生协同效应后，其抑菌效果得到显著增强[17].石墨烯基材料，由于其极大的比表面积和高化学稳定性，规整的平面二维结构和优异的吸附能力，同时兼具良好的生物相容性[18]，使其可以作为一个理想的载体负载银纳米粒子和构建新型的抑菌体系[19].此外，银纳米粒子的粒径通常处在1～100 nm范围内，具有纳米颗粒的小尺寸效应和表面效应，可以加速杀死附着在材料表面的细菌.

三维多孔石墨烯基材料可以有效抑制石墨烯层与层间堆积，增大有效利用的比表面积.清华大学石高全教授提出了一种以抗坏血酸钠为还原剂，通过化学还原氧化石墨烯制备高性能石墨烯自组装水凝胶的方法[20].中科院上海硅酸盐研究所与北京大学、美国宾夕法尼亚大学合作研究，设计合成了一种氮掺杂的有序介孔石墨烯，具有极佳的电化学储能特性，比容量高达855 F/g[21].东南大学孙立涛教授课题组开发出具有高比表面积及超疏水特性的石墨烯海绵材料，可用于处理大型石化、厂矿企业的有机废水以及泄漏到公共水域的有毒有害溶剂及油类等，并能够多次循环利用[22-23].浙江大学高超教授课题组研制出了一种超轻“全碳气凝胶”固态材料，其密度仅为空气密度的六分之一，是迄今为止世界上最轻的材料，对有机溶剂有超快、超高的吸附能力[24].

二维石墨烯材料与银纳米粒子结合协同增强抑菌效果已有相关研究[25].如何利用三维多孔石墨烯基材料作为载体负载银纳米粒子构建一个新型的吸附抗菌体系，发挥二者各自的优势及协同增强抗菌效果，进而快速有效地去除饮用水中微量有毒污染物，如重金属离子、持久有机污染物及存在的细菌等，这方面的应用研究非常重要，而且刚刚起步，需要深入研究.本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中经过超声剥离变成氧化石墨烯水溶液，再与硝酸银溶液均匀混合，银离子通过静电吸附作用，以硼氢化钠为还原剂，可以在氧化石墨烯载体上形成均匀分散的银纳米粒子.最后，以六次甲基四胺为还原剂，在密封的高压反应釜中进行水热反应，制备负载银纳米粒子的三维多孔还原氧化石墨烯水凝胶.

1　实验部分

1.1　氧化石墨烯的制备

以普通石墨粉为碳源，采用改进的Hummers法制备氧化石墨[26]，并在去离子水中将氧化石墨超声剥离制备氧化石墨烯，其具体过程如下：

第一步，取1.0 g普通石墨粉和0.5 g NaNO3加入到大烧杯中(容积为1 000 mL)，然后缓缓加入23 mL浓硫酸，并用玻璃棒搅拌均匀，再将大烧杯置于0 ℃左右冰水浴中，在电磁搅拌条件下缓慢地分批加入3.0 g KMnO4，反应时间为2 h.

第二步，当KMnO4完全加入后，将大烧杯置于水浴中，在电磁搅拌条件下，控制温度在10～15 ℃，反应时间为2 h，接着水浴温度升高到35 ℃左右，持续反应时间为30 min.

第三步，在快速搅拌的条件下向大烧杯中加入46 mL去离子水，并控制反应温度在98 ℃左右，反应时间为30 min，用去离子水将反应混合物稀释至500 mL，再加入适量的30% H2O2还原多余的KMnO4，直到反应混合物中无明显气泡逸出为止，此时反应混合物的颜色呈现亮黄色.把反应混合物趁热过滤，然后用稀盐酸和去离子水分别洗涤，直到沉淀物的pH值达到7为止.将处理好的沉淀物在真空60 ℃条件下干燥，得到的褐色固体粉末即为氧化石墨，保存备用.

1.2　负载银纳米粒子的石墨烯基水凝胶的制备

第一步，取氧化石墨粉末100 mg溶解于100 mL去离子水中，超声处理1 h，充分剥离，静置后，取上层清液即获得氧化石墨烯水溶液.

第二步，在电磁搅拌条件，将20 mL硝酸银溶液(0.01 mol/L)缓慢加入到50 mL氧化石墨烯水溶液(1 mg/mL)中，将所获的混合溶液经超声处理1 h，向其缓慢加入适量的硼氢化钠溶液(0.01 mol/L)，再超声处理1 h.

第三步，在上述反应混合液中加入六次甲基四胺溶液，随后密封在高压反应釜中，加热至200 ℃，维持6 h，制备负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶.

第四步，水凝胶用去离子水洗涤数次后过滤，并在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，获得黑灰色负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯基水凝胶.

1.3　样品分析与测试

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)进行样品的形貌与结构分析.红外光谱(FTIR)分析采用Tensor 37傅里叶变换红外谱仪，KBr压片制样，波长范围400～4 000 cm-1. XRD分析，采用Smart Lab多晶X射线衍射线进行表征.

2　结果与讨论

图1(a)所示是氧化石墨烯SEM图，相对于普通石墨粉的结构来说，其尺寸和厚度都明显减小，其尺寸大小为微米级，可以看出其表面有明显的起伏不平的褶皱结构.在实验过程中，可以通过调节超声处理的功率和时间，使制备的氧化石墨烯基本上都是单层或者少数层.利用TEM可以进一步分析氧化石墨烯的层数和尺寸大小，如图1(b)所示，所制备的氧化石墨烯呈现出薄纱一样的结构，具有明显的边缘和褶皱.

图1　(a)氧化石墨烯SEM图　(b)氧化石墨烯TEM图

图2(a)和(b)为银纳米粒子不同放大倍率的SEM图，如图所示，银纳米粒子大小为1～100 nm，较为不均匀，且容易出现团聚.图2(c)和(d)是将团聚的银纳米粒子超声处理后的TEM图，同样说明，银纳米粒子仍有部分团聚，且其颗粒尺寸大小不均匀.

图3(a)和(b)为负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子不同放大倍率的SEM图，与图2相比可以明显看出银纳米粒子在氧化石墨烯载体上的分散性较好，也就是说，银纳米粒子可以均匀地附着在氧化石墨烯表面.图3(c)和(d)为负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子不同放大倍率的TEM图，可以清楚地看到大量的银纳米粒子均匀分散于氧化石墨烯的表面，与图2对照比较，发现银纳米粒子的颗粒大小较为均匀，同样说明银纳米粒子可以原位负载在氧化石墨烯的表面，可以有效阻止银纳米粒子的团聚，并且银纳米粒子的颗粒大小较为均匀.此外，图3(d)插图中高倍TEM图像显示了银纳米粒子的晶格结构，其面间距为0.20 nm，与银纳米粒子的(200)面的晶格条纹一致，说明银纳米粒子具有很好的结晶性能.

图3　 (a, b)负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子不同放大倍率的SEM图，(c, d)负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子不同放大倍率的TEM图，其中(d)中插图为银纳米粒子高倍率TEM图

图4(a)和(b)为负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶不同放大倍率的SEM图，可以清晰地看到水凝胶内部薄片状的三维结构和纳米孔状结构，具有极大的比表面积，将具有很好的吸附和抗菌性能.

图4　(a, b)负载银纳米粒子的

图5(a)为负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶的XRD图，其中衍射峰的位置分别出现在2θ=32°、37°、44°、65°和77°，这与银纳米粒子的衍射峰(JCPDS No.03-065-8471)是相对应的，表明负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子保留在还原氧化石墨烯水凝胶中.此外，在2θ=25°处出现还原氧化石墨烯的衍射峰，表明经过水热反应和六次甲基四胺的还原作用，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯.图5(b)为负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶的FTIR图谱.如图所示，3 440 cm-1处的吸收峰对应于-OH键的伸缩振动峰，1 640 cm-1处的吸收峰代表C=C的面内振动，而1 410 cm-1代表结构中羟基的-OH弯曲振动，C-OH伸缩振动为1 130 cm-1，C-O伸缩振动为1 010 cm-1.与氧化石墨烯相应含氧基团的吸收峰强度相比，三维多孔负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶中含氧基团的吸收峰强度有明显变化.

图5 (a)负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶的XRD图谱，(b)负载银纳米粒子的石墨烯基水凝胶的FTIR图谱

3　结论

以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后在去离子水中经过超声剥离变成氧化石墨烯水溶液，再与硝酸银溶液均匀混合，通过静电吸附作用，以硼氢化钠为还原剂，银纳米粒子可以均匀分散在氧化石墨烯载体上.最后，在水热反应中以六次甲基四胺为还原剂，可以制备三维多孔负载银纳米粒子的还原氧化石墨烯水凝胶.通过这种简易的方法，银纳米粒子可以原位负载在还原氧化石墨烯表面，而且银纳米粒子(1～100 nm)分散较为均匀，可有效地阻止团聚.利用SEM、TEM、XRD和FTIR等测试手段对制备的样品进行表征，结果表明，这种三维多孔负载银纳米粒子的石墨烯基水凝胶，兼具石墨烯基材料的巨大比表面积和银纳米粒子的抗菌性能，将具有一定的应用前景.

参考文献：

[1]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306 (5696):666-669.

[2]Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene [J]. Nature Materials, 2007, 6 (3):183-191.

[3]Zhang Y, Tan Y W, Stormer H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene [J]. Nature, 2005, 438 (7065):201-204.

[4]Katsnelson M I. Graphene carbon in two dimensions [J]. Materials Today, 2007, 10 (1):20-27.

[5]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene [J]. Nature, 2005, 438 (7065):197-200.

[6]Avouris P, Dimitrakopoulos C. Graphene: synthesis and applications [J]. Materials. Today, 2012, 15:86-97.

[7] Ishigami M, Chen J H, Cullen W G, et al. Atomic structure of graphene on SiO2[J]. Nano Letters, 2007, 7:1643-1648

[8]Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene [J]. Solid State Communications, 2008, 146 (9-10):351-355.

[9] Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene [J]. Science, 2008, 320:1308-1313.

[10]Lozada-Hidalgo M, Hu S, Marshall O, et al. Sieving hydrogen isotopes through two-dimensional crystals [J]. Science, 2016, 351:68-70.

[11] Zhao G, Ren X, Gao X, et al. Removal of Pb(II) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets [J]. Dalton Transactions, 2011, 40 (41): 10945-10952.

[12] Tian Z, Xu C, Li J, et al. One-pot hydrothermal synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide hydrogel [J]. Science of Advanced Materials, 2015, 7:1415-1423.

[13]Ramesha G K, Kumara A V, Muralidhara H B, et al. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361 (1):270-277.

[14] Sun H, Cao L, Lu L. Magnetite/reduced graphene oxide nanocomposites: one step solvothermal synthesis and use as a novel platform for removal of dye pollutants [J]. Nano Research, 2011, 4 (6):550-562.

[15] Chandra V, Park J, Chun Y, et al. Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal [J]. ACS Nano, 2010, 4 (7):3979-3986.

[16] Mirasattari S M, Hammond R R, Sharpe M D, et al. Myoclonic status epilepticus following repeated oral ingestion of colloidal silver [J]. Neurology, 2004, 62(8):1408-1410.

[17] Ma J, Zhang J, Xiong Z, et al. Preparation, characterization and antibacterial properties of silver-modified graphene oxide [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:3350-3352.

[18] Chen H Q, Müller M B, Gilmore K J, et al. Mechanically strong, electrically conductive, and biocompatible graphene paper [J]. Advanced Materials, 2008, 20 (18):3557-3561.

[19] Park S, Mohanty N, Suk J W, et al. Ruoff, Biocompatible, robust free-standing paper composed of a tween/graphene composite [J]. Advanced Materials, 2010, 22 (15):1736-1740.

[20] Xu Y X, Wu Q, Sun Y Q, et al. Three-dimensional self-assembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels [J]. ACS Nano, 2010, 12:7358-7362.

[21] Lin T, Chen I W, Liu F, et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy storage [J]. Science, 2015, 350:1508-1513.

[22] Bi H, Xie X, Yin K, et al. Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents [J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22 (21):4421-4425.

[23] Bi H, Xie X, Yin K, et al. Highly enhanced performance of spongy graphene as an oil sorbent [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(6):1652-1656.

[24] Sun H, Xu Z, Gao C. Multifunctional, ultra-flyweight, synergistically assembled carbon aerogels [J]. Advanced Materials, 2013, 25:2554-2560.

[25] Park S, Mohanty N, Suk J W, et al. Biocompatible, robust free-standing paper composed of a tween/graphene composite [J]. Advanced Materials, 2010, 22 (15): 1736-1740.

[26] Park S,Ruoff R S. Chemical methods for the production of graphenes [J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4:217-224.