锌配合物催化二氧化碳和环氧丙烷环加成反应机理研究

尹　燕，杨良艳，冯华杰，李志伟

（1.肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆　526061；2.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口　571158）

0　引言

固定活化利用CO2一直是研究的热点，能提供丰富碳源，减缓温室效应，符合绿色化学和可持续发展要求[1-5].用CO2可以制备多种重要化合物，如CH3OH、环碳酸酯等，可用催化剂种类很多，如金属、金属配合物、离子液体等，各种催化剂均可取得良好催化效果[6-12].锌配合物在CO2固定活化利用中适用范围广、催化活性高、价廉、反应选择性高、可循环使用.尽管进行了大量实验研究，但对于金属催化CO2活化的反应机理还没有完全明确，一定程度上减缓了CO2固定活化利用研究进程.

He[5]等研究了Zn(OPO)2/TBAI（Zn(OPO)2结构如图1，TBAI：四丁基碘化铵）催化体系对环氧化合物和CO2反应的实验结果，该催化体系在此类反应中具有极好稳定性和高效性，如图1所示.研究通过密度泛函理论对其进行计算，为进一步明确反应机理从而更好地设计高效、稳定、条件温和的催化剂提供理论支持[13,14].

图1　Zn(OPO)2/TBAI催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应

1　计算方法

采用密度泛函理论的B3LYP方法，I和Zn原子采用LANL2DZ ECP基组，其他原子使用6-31G(d)基组，对反应物、中间体、过渡态和产物进行结构优化和频率计算，确保中间体没有虚频，而过渡态有且只有1个虚频.对过渡态结构利用内禀反应坐标(IRC)方法对反应路径进行验证，确保所有过渡态均可通过势能面连接相应的反应物和产物.此外，利用前线分子轨道理论分析反应的成键情况.所用的能量均采用校正后的吉布斯自由能，所有计算都在Gaussian 09[15]程序包中完成.

2　结果与讨论

2.1　反应过程机理

在催化反应过程中，反应可能经过以下步骤完成.首先，C3H6O与Zn(OPO)2中作为路易斯酸性中心的Zn原子配位得到σ键配合物成为亲电质点，接着作为亲核体的I-进攻C3H6O上的C原子，得到开环产物；然后，开环产物作为亲核试剂进攻CO2的C原子，得到金属碳酸盐；最后，金属碳酸盐发生分子内的闭环反应，还原催化剂得到环碳酸酯，可能机理如图2所示.根据图2的路径，用密度泛函理论进行计算.

图2　Zn(OPO)2催化CO2和环氧丙烷的环加成反应机理

机理假设考虑了2种反应途径.途径A中，I-进攻方向与C3H6O上的甲基在异侧.途径B中，I-进攻方向与C3H6O上的甲基在同侧.途径A和B的相对吉布斯自由能如图3所示.

图3　途径A和B的相对吉布斯自由能图

图4给出了途径A涉及的反应物、中间体、过渡态和产物的分子构型.首先，作为路易斯酸性中心的Zn原子与C3H6O配位形成σ键配合物A1，从而活化C3H6O上的C2-O键促进其开环，接着亲核体I-从甲基的异侧进攻C3H6O的C2-O键，经过过渡态TSIA，形成中间体A2，此过程需克服64.85 kJ·mol-1的能垒.从图4中可见，A1中C2-O键的键长(0.145969 nm)比过渡态TSIA中的键长(0.18682 nm)短0.040851 nm，A2中C2-I键的键长(0.230760 nm)比过渡态TSIA中的键长(0.281668 nm)短0.050908 nm.另外，TSIA有且只有1个虚频(-325.65 cm-1)，虚频的振动方式也说明I-的亲核进攻伴随着C2-O键的断裂与C2-I键的形成，即TSIA是连接A1和A2的正确的过渡态.随后，CO2与A2加合形成A3，经过过渡态TSIIA(-135.37 cm-1)，CO2插入Zn-O键形成A4，此过程需克服20.08 kJ·mol-1的能垒，同时导致了Zn-O1键、C-O键的形成与Zn-O键的断裂.TSIIA虚频的振动方式证明其为连接A3与A4的正确过渡态.最后，A4经历分子内的闭环反应得到最终产物A5，此过程需经历过渡态TSIIIA，虚频为-367.93 cm-1，其振动也是开环和闭环的方向，伴随着C2-I键与Zn-O1键的断裂而C2-O2键的形成，该反应步骤的能垒为4.56 kJ·mol-1.所以，经过3个步骤，生成了最终产物环碳酸酯，整个反应的决速步是CO2的插入固定，整个反应放出能量40.92 kJ·mol-1.

因为途径B与途径A基本相似，差别在于I-进攻C原子的方向不同.反应过程中反应物、过渡态、中间体、产物的结构如图5所示，而相应吉布斯自由能如图2所示.途径B中3个反应所需克服的能垒分别为45.40、20.88和53.35 kJ·mol-1.与途径A相似的是，途径B中CO2的插入固定也是决速步，ΔG值为70.42 kJ·mol-1，同时途径B也是放热反应.与途径A不同的是，途径B的3个反应步骤的能垒相对于途径A分别低了19.45、20.96和38.58 kJ·mol-1，表明途径B比A所需能量更低，是更有利的反应途径.这可能是因为途径A中，I-在甲基的同侧进攻C2原子时，C1上甲基供电子效应更大造成的.

图4　途径A的相关分子构型图

2.2　前线分子轨道理论分析

为进一步解释目标反应机理，运用前线分子轨道理论对化合物A1、B1和CO2进行分析.

由图6可知化合物A1的LUMO轨道与CO2的HOMO轨道能量相差较大，为867.99 kJ·mol-1；而化合物A1的HOMO轨道与CO2的LUMO轨道能量相差较小，为473.48 kJ·mol-1，可见反应由A1提供电子，CO2提供空轨道.CO2的HOMO轨道是由O1和O2原子的p轨道组成，其LUMO轨道则是由C原子上较大的p轨道成分组成；而化合物A1的HOMO轨道由O原子上的p轨道组成，其LUMO轨道则由C2原子上较大的p轨道成分组成.所以，轨道成分有利于C-O键的形成，其次才是有利于C2-O2键的形成，这很好地符合了途径A的反应机理过程.

图5　途径B的相关分子构型图

图6　前线分子轨道的对称性和能量

对化合物B1，发现当I原子与甲基在同侧时，相比化合物A1，延长了CO2的O原子和化合物B1的甲基C原子之间的距离，这导致了化合物B1的HOMO轨道和CO2的HOMO轨道之间的排斥作用变弱，这更有利于C-O键和C2-O2键的形成，所以很好地解释了途径B优先于途径A的原因.因此，前线分子轨道理论分析进一步验证了Zn(OPO)2催化CO2和C3H6O的环加成反应机理.

3　结论

利用密度泛函理论的B3LYP方法，对Zn(OPO)2配合物催化CO2和C3H6O的环加成反应机理进行了理论研究.结果表明，反应过程中，CO2的插入固定是反应的决速步，反应按途径B进行在能量上是最有利的.前线分子轨道理论分析进一步验证了计算的结果.

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