李宁阳,李嗣生,卢晓明,张珍涛,乔旭光,*,刘 燕,杜 猛
(1.山东农业大学食品科学与工程学院,山东泰安 271018;2.安徽国瑞食品有限公司,安徽淮北 235000)
脱水蒜片是大蒜加工的重要产品之一,对于出口创汇,稳定我国大蒜价格,保障大蒜产业健康发展起到了重要的作用。2016年我国脱水蒜片加工量约30万吨,其中出口18.4万吨。现行工艺中每生产1吨脱水蒜片,需消耗30~40吨水,主要为冲洗和切片废水[1],废水中含有的大蒜蛋白、大蒜多糖、大蒜素约占新鲜大蒜的十分之一左右,是大蒜加工产生的主要副产物。据估算,每年全国蒜片加工废水中流失的大蒜蛋白约24000吨,大蒜多糖约30000吨,大蒜素约120吨[2]。大蒜加工废水是食品加工业非常特殊的高浓度废水,在目前工厂化生产中,大蒜废水的产生主要在清洗、漂洗和脱水等环节,因该废水浓度高且含有大量污染物、悬浮物、降解难度大,化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand,COD)浓度极高,达数万毫克每升。大蒜加工废水中含有的大蒜素具有强烈杀菌作用,采用普通的活性污泥曝气法处理,难以做到达标排放,使得大批的蒜片加工厂不断因环境污染问题而被关停[3]。大蒜加工废水污染问题已经成为制约我国大蒜产业发展的突出问题,也是环境保护急需解决的问题。
因此,本文通过概述大蒜废水的特性,分析了大蒜加工废水处理中存在的关键问题,对传统物理处理、生物处理、酶处理、微电解处理、膜分离处理等技术在大蒜加工废水处理中的应用进行了现状分析,并提出了既能减少蒜片加工对水资源的污染,又能从废水中充分回收利用大蒜多糖、大蒜蛋白、大蒜素等副产物,减少资源浪费的新型膜处理技术,从而创造出可观的社会效益,促进大蒜产业持续、健康发展。
蒜片加工生产的环节主要包括原料挑选、去皮、清洗、切片、漂洗、脱水、烘干、分选、包装、成品等,其中清洗、漂洗和脱水过程会产生大量废水。大蒜加工废水是没有毒性物质的、浓度极高的有机废水,其COD含量可达到数万个单位以上,其中总糖含量约为6.0 mg/mL,蛋白质含量约为0.2 mg/mL,大蒜素含量约为0.06 mg/mL[4]。
大蒜废水中含量最高的有机污染物为总糖类物质,以大蒜多糖和大蒜低聚糖为主。大蒜多糖类物质含量可达到大蒜鲜重的26.5%,大部分以果聚糖的形式存在,少部分的碳水化合物在蒜片加工废水中以糖蛋白的形式存在[5]。大蒜中的低聚果糖(FOS),是由1~3个果糖和蔗糖通过β-1,2键与蔗糖中果糖基结合而成的蔗果五糖、蔗果四糖和蔗果三糖及其混合物。人体肠道内不易消化吸收的热量低的低聚果糖被大肠中的双歧杆菌利用,从而可以显著抑制有害菌[6]。
大蒜中的蛋白类物质是蒜片废水中含量仅次于大蒜总糖的有机污染物,其分子量主要集中在30 kDa以上,张珍涛[7]以大蒜切片废水中回收得到的蛋白进行了分析,发现其蛋白质含量72.11%,水分3.89%、糖含量13.49%、脂肪含量2.72%、灰分5.30%、其他物质2.49%。比较大蒜蛋白与大豆分离蛋白的功能特性发现:大蒜蛋白的持油性、乳化性和乳化稳定性要好于大豆分离蛋白;起泡性、泡沫稳定性和持水力与大豆分离蛋白相比较低。如果提取、分离纯化蒜片中的加工副产物,进行高值化利用,所得产物即可作为高附加值的保健食品和医药原料[8]。
大蒜素为无色油状物,是大蒜中具有生物活性的亚砜和砜类化合物成分的总称,具有强烈的刺激性气味以及大蒜特有的辛辣味,易挥发,在大多数非挥发性油、苯和乙醚等有机溶剂中溶解度高,部分溶于乙醇,在水中溶解度较低,不溶于甘油和丙二醇;耐酸但不耐热、不耐碱[9]。由于大蒜素等硫化物的存在,对多种细菌、真菌、病毒等病原微生物有不同程度的抑制或杀灭作用[10],所以大蒜加工废水采用微生物处理法很难解决。
因此,如果大蒜加工废水未经适当处理即排放,会导致自然水域中的溶解氧被消耗,使得其中的生物因缺氧而大量死亡;而且废水中存在许多可使水质严重恶化的有机质,例如硫化物若在无氧条件下分解,会产生大量污染环境的气体,散发特殊臭气。鉴于大蒜废水的特殊性质,采用普通的活性污泥曝气法处理,难以做到达标排放,且大蒜废水中含有的大蒜多糖、蛋白质、大蒜素等物质具有一定的回收利用价值,所以大蒜加工废水不应该是单纯的净化处理,还应该最大限度的回收利用。
综上所述,目前亟需找到一种废水处理方法既可以回收利用大蒜中的多糖、蛋白质、大蒜素等有经济价值的物质,又能够严格净化大蒜废水使之达标。目前采用的相关标准主要是《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》(GB 20425-2006)中规定的一级标准,即COD值不超过60 mg/L。此外,不同的地区和流域还有不同的标准,比如山东还有《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》(DB 37/599-2006)、《山东省海河流域水污染物综合排放标准》(DB37/675-2007)、《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》(DB 37/656-2006)及《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》(DB 37/676-2007)等标准。
近年来,国内外研究者采用多种工艺对大蒜废水进行处理研究,但每种处理工艺都存在优缺点及适用范围的瓶颈,目前大蒜废水处理的突出问题主要在非技术性方面,具体参见下文。
大蒜废水具有极大的排放量且易造成废水中具有经济价值的物质被浪费,使得自然水域被污染,继而导致一系列环境污染问题出现。如何达到既高效净化大蒜废水,又不引入更为严重或难以处理的二次污染,往往是研究者面临的理论困境。而且在国内存在一种大蒜废水排放现象:大蒜生产加工的大型企业一般不愿投资需巨额建设费用的污水处理系统,“转嫁”于县城微小企业或家庭作坊零零散散排放,这一生产现状直接加重环境污染,同时也造成废水中有利资源的大量浪费。
据不完全统计,中国的大蒜加工副产物的高值化利用程度低,每年有24000 t大蒜蛋白质损失,大蒜废水中多糖损失30000 t,约120 t大蒜素流失。如果对大蒜加工废水中的副产物提取分离、纯化,所得产物既可作为高附加值的保健食品和医药原料,还可以解决大蒜废水排放带来的污染问题,很大程度上降低大蒜产品生产成本,获得更高的经济效益[11]。而现在大蒜行业发展主要针对大蒜主体,对大蒜加工副产物的研究尚未形成规模,这就制约了大蒜废水处理技术的研发与推广。
目前高、精、尖的大蒜废水处理技术多停留在实验室模拟阶段,如果完全转化到工厂大蒜废水处理中需考量各种因素,仅设备投资这一项高达几千万的花费就让许多企业望而却步,“得过且过”打废水排放标准的“擦边球”是行业现状。
高浓度有机废水主要分为三类:一是含有害物质但易于生物降解的高浓度有机废水;二是含有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水;三是不含有害物质并且易于生物降解的高浓度有机废水。大蒜加工废水是属于第三类高浓度有机废水[12]。目前,国内外大蒜废水处理技术主要有传统物理处理、生物处理、酶处理、微电解处理、膜分离处理等,发展趋势是以生物化学为主,协同结合物理化学方法。理想的大蒜废水处理技术应具有使污染物含量显著减少或除尽、加工程序简便易行、生产成本适宜等特点,并可充分回收其中多糖、大蒜素、蛋白质等具备经济价值的有机质,实现变废为宝的目的。
大蒜废水的物理处理方法主要是指过滤、湿法氧化、浮选、沉淀、筛滤等,由于大蒜废水为高浓度有机废水,这些方法一般只适用于大蒜废水的预处理及后期处理单元。
3.1.1 过滤法 是大蒜废水进入处理系统,通过滤网和格栅过滤器去除废水中的较大悬浮物,能极大程度降低后续处理单元的污染负荷。但过滤法在一定处理程度上需要添加相关化学试剂,在处理过程中需要确保空气、温度、湿度等外界条件适宜,且在过滤过程中需要进行分离操作及间断处理等繁杂工序,因此能量消耗比较大。此外,在过滤过程中投加化学药品也会造成大蒜废水的二次污染,可能会腐蚀设备,且大蒜废水过滤处理后的气体、液体或沉淀物等末端产物还需进一步处理,花费成本较高。
3.1.2 湿法氧化(Wet Air Oxideation,WAO) 是一种在工业废水处理中应用广泛的物理化学方法,在高温、高压条件下,在水溶液中有机物发生氧化反应的处理技术。利用催化剂,以空气中的氧气或纯氧为氧化剂,可以在较低的温度和压力下,使有机物氧化。使用该方法可降解浓度高、毒性高、难生物降解的有机废水。李海生等[13]研究了温度对WAO/CWAO(Catalytic Wet Air Oxideation,催化湿法氧化)处理垃圾渗滤液的影响,研究表明,以Co/Bi作催化剂,利用CWAO降解稀释后的垃圾渗滤液,可以在较为温和的条件下达到较好的处理效果[14],因此该类处理方法日益受到研究人员重视并有望运用于大蒜废水处理。
3.1.3 气浮法 气浮法利用高度分散的微气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物,使其密度小于水而上浮到水面以实现固液分离过程[15]。它可用于水中固体与固体,固体与液体,液体与液体乃至溶质中离子的分离。依据废水微细气泡产生的形式不同,可将气浮法分为电解气浮法、分散空气气浮法、溶气气浮法三种方法。电解气浮法的净化原理是利用废水电解过程中产生的大量氢气泡,使悬浮颗粒物附着其上,氢气泡上升过程中带走悬浮颗粒物,从而将其消除,实现净化效果[16]。分散空气气浮法的作用原理是将大蒜废水中的微粒悬浮物粘附于微小气泡上,该气泡作为微粒悬浮物的载体,具有分散程度高的特点,最终使悬浮物上浮到水面从而实现固体与液体的分离,该方法主要用于大蒜废水中溶质微粒的分离。魏在山等[15]采用分散空气气浮法在处理大蒜加工废水时,采用微孔管或微孔扩散板直接将压缩空气通入气浮池中,此外也可根据不同应用类型采用高速叶轮、水力喷射器等向大蒜废水中直接充入空气以达到净化效果。溶气气浮法最常采用可代替过滤沉淀的部分回流式压力溶气气浮,该方法使大蒜废水溶于空气并以微气泡的形式从水中释放,通过在水中施加一定压力,使得大蒜废水达到其饱和状态后迅速降低其压力来达到纯化效果。
3.1.4 沉淀法与筛滤法 该方法往往与过滤法协同使用,并无太大本质区分,通常作为一级处理方法,设备配置相对简单,只需除泥装置及自然沉淀池。沉淀池多为斜板式沉淀池和普通平流式沉淀池。该过程既要除去沉淀过程中产生的浮渣,又需要尽可能减少气泡生成。可采用将大蒜废水通入除气装置的方法减少水面杂质,在砖砌隔墙中迂回流动后可达到悬浮物沉淀的目的。同时可利用隔墙的特殊物质(二氧化硅)吸附胶体物质和大蒜素,该法一般可去除50%~80%的悬浮物,可降低大蒜废水处理负荷。
目前,研究人员依托传统大蒜废水处理技术,结合新型的生物处理技术,使得高浓度废水中的有机物在多种微生物的分解下转化为H2O和CO2,其中好氧微生物处理法包括曝气池法、生物滤池法等;厌氧微生物处理法包括升流式厌氧污泥反应器法、厌氧活性污泥法等。
赵大传等[17]对厌氧折流板反应器-曝气生物滤池组合工艺(Anaerobic Baffled Reactor-Biological Aerated Filter,ABR-BAF)处理大蒜废水的效果进行了研究,结果表明该方法的系统总去除率保持在98.4%~98.7%,处理效果稳定,出水水质满足排放标准。郭德广[18]对公司内实行整改,通过一级AO法、二级BAF法对其工业废水进行处理,最终终端处理后的出水水质均达标。
升流式厌氧污泥反应器(Up-flow Anaerobic Sludge Blanket,UASB)的主要构成原件为反应器、三相分离器和配水系统。Schellinkhout A等[19]研究表明:UASB可加大污水与污泥的接触面积,促进厌氧反应的发生,提高反应效率,同时产生的气泡会把部分颗粒污泥附着在其表面上,二者一起上升到反应器顶层。武江津等[20]通过实验表明,UASB相比于普通好氧工艺而言减少了设备使用面积,降低能量消耗和污泥的产生量。但在实际大蒜废水处理操作中,步骤繁杂,需要较长预热时间和较大生物供应量。
刘璨[21]提出使用ABR与续批式活性污泥法相结合进行废水处理,结果表明,利用人工湿地作为填料ABR-SBR组合工艺的后续处理,出水COD浓度为39.0~42.1 mg/L,出水BOD浓度为7.4~8.9 mg/L,出水氮浓度为5.4~6.0 mg/L,出水磷浓度为0.41~0.50 mg/L,要远远大于《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。冯露[22]研究活性污泥法和预处理-活性污泥法两种大蒜废水处理工艺的差异,研究表明,预处理-活性污泥法的运用效果比较明显,可达到排放标准,且大蒜废水中具有杀菌作用的大蒜素类物质明显减少。盛多红等[23]研究表明,JX6-2菌能够以大蒜素为碳源进行生长,彻底降解大蒜素;菌株降解特性分析表明,JX6-2对环境温度、pH值及大蒜素浓度的变化具有较大范围的适应能力;在活性污泥中加入JX6-2,可以明显改善大蒜废水的生化处理效果。
微生物处理大蒜废水技术已经在一些蒜片加工企业中得到应用,但是受废水浓度、微生物种类、前处理情况影响较大,还需要深入研究,实现工业化稳定生产。
鉴于传统生物处理技术去除大蒜废水中的污染物尚未达到高效、低耗的要求,因此当前该领域迫切需要新型的大蒜废水处理技术以实现较为理想的处理效果。而酶技术的开发与应用则为包括大蒜废水在内的多种废水处理方法提供了新的技术手段。将酶处理技术应用于大蒜废水处理的原理是培养特定系列生物酶可打开污染物的化学链,将复杂的有机污染物降解为小分子物质,最终以H2O、CO2等无害无机物形式逸出。由于酶自身的特点,使用酶处理技术只需要在常温常压条件下,对废水处理设备要求不高,大蒜废水中的有机物去除效率高且可去除部分高浓度有机物。该处理过程可显著降低大蒜废水中COD值,不仅可以在一定程度上除去污染物,而且大大降低大蒜废水处理费用。另外,Buchanan等[24]研究证明应用酶处理废水相对于其他方法优势显著。
孙祥章等[25]在酶催化技术应用于印染废水处理中指出,酶处理技术在福建某公司的实际应用中经过半个月实施,最终出水状况远高于国家标准,废水的后续处理因前期的酶处理技术而改善,大大提高了废水的可生化性即废水的生物可降解性,在一定程度上可以降解废水中的苯、萘、蒽醌、苯胺、硝基苯和酚类污染物,产生巨大的经济效益。
目前,酶处理技术在造纸、纺织及石化产生的废水等方面的应用有着较多研究及成果。孙伟等[26]研究指出,酶可高效地将废水大分子有机物分解为小分子碳链有机物。废水在酶反应中生成可通过化学聚合生成高分子沉淀的游离基,从而有效降低废水中COD、BOD,抑制不良菌种的过度繁殖,使污水处理装置的出水质量达标,但是酶处理实效会受酶的种类和浓度及废水中污染物的种类和浓度等影响。
酶处理技术作为新型废水处理技术拥有较好的发展前景,但由于酶本身易失活,受废水及污染物的温度、酸度等因素影响较大,使其重复利用率降低,导致使用频率下降。酶制剂处理废水技术在我国起步较晚,酶制剂工业存在投资少、缺乏技术支持、酶种类单一等问题,导致酶处理技术推广缓慢。
微电解法主要应用于难以生物降解的废水处理,它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料(铁屑和木炭)自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理,以达到降解有机污染物的目的。该技术不仅可将大分子有机物断链、促进助色基团脱色,而且在降低COD、脱去色度的同时还能够大幅度提高废水的生物可降解性[27]。
高廷东等[28]采用水解酸化-多级接触氧化工艺处理避免大蒜素等物质对细菌生物处理的影响,大蒜废水排出后即采用自动旋转格栅去除较大悬浮物,经注入调节池均衡水量及改善水质后,大蒜废水被送入包括组合填料、搅拌装置的水解酸化池。该装置可提高酸化池对于废水的处理传质速度,使得其中微生物数量增加。其中大分子蛋白质和多糖等物质在无氧条件下被分解为小分子氨基酸、羧酸,提高大蒜废水被氧化程度,水解废水中部分污泥,减少污泥的排放量。王娟等[29]在微电解法预处理大蒜废水实验研究中发现,将微电解预处理20 min后的大蒜废水接入氧化池,大蒜废水在氧化池中的时间越长,出水COD逐渐降低,当接触氧化时间为2 h时,COD的平均去除率为86.5%,接触氧化时间延长到5 h时,COD的平均去除率可达90.2%。其经过多组对比实验发现,微电解反应所引起的相应作用改变了大蒜废水中污染物的性质,使大蒜废水中的大蒜蛋白及大蒜素等大分子物质被吸附或转化,改进了大蒜废水的生物降解性,改善了混凝吸附效果。这种混凝吸附的结果使大蒜废水中有机物和难降解有机物的降解发生了比例变化。采取铁屑微电解对大蒜废水预处理后进行生化处理的方法,将大蒜废水通过旋转式固液分离装置去除直径0.25 mm以上颗粒后进行铁屑微电解处理,分解废水中的部分有机物且有效的破坏其中的大蒜素。采用厌氧和好氧结合生化处理的方法对曝气调节水质水量后的大蒜废水进行处理,固液分离后,废水达到国家一级排放标准[30]。且该过程中大蒜废水恶臭气味明显消除,COD、BOD、氨氮和悬浮固体SS(suspended solid)去除率分别为98%、99%、70%和98%,工程投资及设备运行费用明显降低。
王恺[31]在酸性条件下通过联用铁炭微电解-Fenton试剂氧化技术处理废水,微电解产生大量的Fe2+恰好可以作为Fenton试剂氧化所需要的催化剂,不仅有效降低了废水中COD含量还提高了大蒜废水的可生化性。两种方法的结合解决了单一铁炭微电解法处理大蒜废水时COD去除率低、Fenton试剂氧化处理成本过高的问题,联用时设备的维护及运行操作简单。贾桢桢[12]研究絮凝、铁炭微电解和铁炭微电解-Fenton联合工艺降低大蒜废水中高浓度有机物含量,确定pH为4.5,反应时间为60 min,H2O2采用滴加投加方式且用量为4 mL/L,当废水COD浓度为9000~13000 mg/L时,在最佳条件下通过该方法处理的废水COD去除率可达60%以上。
传统微电解法作为预处理技术在高浓度工业废水、污泥和微污染水等方面均有较广泛的应用,微电解处理工艺不仅可以大幅度降低COD和色度,而且可显著提高废水的可生化性,为减少后续生化工艺的负荷和提高处理效果起到重要作用[32]。单独使用微电解技术时,处理的水通常不能满足污水排放要求,采用微电解与其他处理技术的组合工艺处理有机工业废水的研究和应用越来越多,特别是通过对微电解技术的改性和与其他工艺的组合,可实现工业废水达标排放。未来的研究将以多种技术综合利用为目标,联合各方案的优势,处理大蒜废水。
膜分离技术(Membrane Separation Technology,MST)是一种新型的分离净化和浓缩技术,耗能低且操作简便。目前MST主要分为微滤(Micro Fitlers,MF)、超滤(Ultra Fitlers,UF)、电渗析(Electro Dialysis,ED)、纳滤(Nano Fitlers,NF)和反渗透(Reverse Osmosis,RO)等几种形式,膜分离技术在处理过程中不发生化学反应,因无新物质生成,故没有新的污染出现,是通过膜对大蒜废水中各组分的选择渗透差异,以化学位差或外界能量为推动力对其进行分离、分级、提纯和富集的技术处理方法,与传统分离方法相比具有诸多优点[33]。
MST主要应用于废水的处理及净化。丁赫[2]通过模拟大蒜废水的处理的过程,过滤去除不溶性杂质、多级膜处理系统除大蒜多糖及大蒜蛋白、达标排放或循环利用等采集及处理方法,先后对大蒜废水中的COD、BOD及浊度测定,对所处理的大蒜废水进行详细特性分析,串联3000、1000、1000、300、150 Da等规格滤膜共同组成蒜片废水处理系统,最终处理蒜片废水COD达到16 mg/L,相比原水下降99.7%;BOD达到8 mg/L,相比原水下降99.8%,浊度下降100%。
景长勇等[34]在实践中将铁炭微电解+曝气氧化+溶气气浮+生物接触氧化工艺相结合深度处理废水,并进行回用。废水首先经过格栅去除较大悬浮物,然后进入调节池调节水质水量后用泵提升至pH调节槽,将pH调节到3~4以便于后续的微电解单元出水稳定。废水在铁炭的电解作用下,COD大幅降低,pH会有所升高。微电解反应中产生的Fe2+再经过加碱和曝气氧化过程,转化为具有絮凝特性的Fe(OH)3絮体,可以部分捕捉废水中的有机物,最终通过溶气气浮单元一并去除,废水中的大蒜素通过加碱调节pH后也水解成其他产物。气浮出水进入二级生物接触氧化池,在生物膜的作用下实现好氧、缺氧生态共存,污染物在二级生物接触氧化系统中进一步去除,出水进入二沉池,上清液可达标排放,一部分污泥回流至生化系统,剩余污泥通过污泥泵进入污泥储存池,经污泥脱水后外运填埋。某公司采用该方案后,处理规模为200 m3/d,系统出水COD、BOD、SS平均浓度分别为170、70、70 mg/L,可以达到《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》(GB 20922-2007)的标准。
张献彬等[35]以临沂某公司采用的气浮——混流式生物选择工艺——加强SBR工艺为例,说明了该方案在处理大蒜脱水废水方面的实用性和优越性。在溶气气浮阶段加入PAC(投加量30 mg/L)、PAM(投加量1.5 mg/L),能有效脱除大蒜素和有机物,减轻后续处理的压力。在混流式生物选择反应器阶段采用生物工程手段对污水中的微生物难降解的物质进行降解,并且速度快、耐毒性强。加强SBR阶段是对微生物的培养和调试做了改进,使其具有运行效果稳定、耐冲击、运行灵活的优势。该项目2007年3月份开工,2007年6月正式投入试运行。2007年7月底完成调试。经环境监测站取样检测,出水水质符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中规定的一级标准要求,通过了环保局验收。该项目工程规模为800 mg/d,其出水平均COD、SS的质量浓度分别为75.7、11.7 mg/L,大大减轻了对环境水体的污染,环境效益显著。
大蒜加工废水中含有大量有机污染物、悬浮物等,同时含有大蒜素,具有抗菌和杀菌的作用,对细菌具有强大的杀伤力,因此导致大蒜加工废水的可生化性差,并且难以采用常规的生化法处理。目前,我国对此加工废水的处理工艺还处于初级研究阶段,大蒜产业发展因加工废水排放造成的环境污染问题已在一定程度上受到制约,基于绿色、环保、节约的国家发展规划大局,以MST为代表的性能优良、综合污染小等具有特性优势的废水处理技术将会在大蒜行业中扮演越来越重要的角色,为了使大蒜废水在处理过程中更加节省时间、更加降低成本,加快大蒜加工废水研究迫在眉睫,开发并研究出一种工艺既能够处理该废水,减少水资源浪费,又将废水中“废”与“宝”分离的高效集成和合理论证是未来的发展趋势。
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