锅炉冷凝水系统的腐蚀控制

刘存玉

(淄博职业学院制药与生物工程系，山东淄博，255314)

锅炉系统在运行过程中，不断受到一些能引起结垢、阻塞乃至腐蚀的因素的冲击，其中冷凝水系统的腐蚀是影响锅炉系统正常运行的一个关键因素，本文主要对化学法处理冷凝水系统的腐蚀问题加以讨论。

1 锅炉冷凝水系统腐蚀的化学原理

尽管整个锅炉系统机械结构复杂，但是造成其冷凝水系统腐蚀的原因几乎都可归结为二氧化碳和氧的存在。二氧化碳和氧各有其来源，对腐蚀的作用各有特点。

进水是二氧化碳的主要来源。所有的冷凝水系统都有进水装置，以补偿由于锅炉排污、工艺消耗、部分冷凝液未返回和泄漏引起的水损失。补水的质量因来源不同差别可能很大，其来源有未经处理的原水、经分子筛处理的软化水、去离子水、石灰-苏打软化水，当然还有回用的冷凝水。大多数的锅炉进水都存在一定的碳酸盐。在锅炉的运行压力和温度下，这些碳酸盐分子的一部分会分解，生成的CO2被蒸汽携带。当蒸汽冷凝，部分CO2就溶解到冷凝液中形成碳酸。因此，从本质上说，产生危害的不是CO2，而是CO2溶解形成的碳酸。

在锅炉中，碳酸盐按如下两个反应之一发生热分解生成二氧化碳：

2HCO3-+热→H2O+CO3-+CO2↑

CO3-+H2O+热→CO2↑+2OH-

二氧化碳是随蒸汽释放出来的。当蒸汽冷凝时，二氧化碳溶于冷凝水中形成碳酸：

CO2+H2O→H2CO3

碳酸是弱酸，其在水中以如下方式解离：

H2CO3→H++HCO3-

HCO3-→H++CO3-

冷凝水自身几乎没有缓冲能力，因此碳酸解离所释放出的少量H+就足以显著降低其pH值，从而就增加了与冷凝水接触的管道和设备的腐蚀。这些以铁和铜为材质的部件的腐蚀副产物又增加了冷凝水中溶解固体的含量。另外，碳酸还能使冷凝水管变薄，其明显特征是形成沟槽型管底变薄区、出现蜗坑，或使金属表面变粗糙。

即便是少量二氧化碳溶解于冷凝水中也会造成大的问题。在典型的冷凝水温度，溶解于其中的二氧化碳浓度低到1ppm也能使冷凝水的pH值低至5.5。而对低碳钢而言，pH值为5.5的破坏力是pH值为7.5时的10,000倍，更是pH值为8.5时的1,000,000倍。

然而，金属的腐蚀并不仅限于使冷凝水管变薄。被pH值较低的冷凝水溶解的铁还通过以下反应返回进水中：

Fe+2H++2HCO3-→Fe(HCO3)2+H2

反应产物会伴随锅炉系统流体的流动将铁从冷凝管转移并沉积到锅炉换热表面附近，影响换热管的换热效率和使用寿命。

在大多数冷凝水系统中，空气泄入是氧的主要来源。机械接头、冷凝水回水泵上的填料盖、疏水器失灵，以及处于负压的位置都可能是产生氧污染的源头之所在。尽管很多冷凝水系统采用除氧器来去除进水中的氧，使其中的氧含量可降低到10ppb以下，但设备的故障或低效运行都可使含氧总量增加。即使含氧量低至10ppb，也可造成严重腐蚀。

氧从两方面对含铁表面进行攻击。氧首先与铁按下式反应：

2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2

然后氢氧化亚铁继续与氧反应生成氢氧化铁，如下式：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

这些反应由于可导致含铁表面的点蚀和局部腐蚀，从而加重了腐蚀程度。同时，氧化铁的低水溶性容易使其在表面沉积，从而又带来相应的运行和维护问题。

研究表明，当在冷凝水系统同时存在CO2或O2时，会比单独存在时的腐蚀速度增加10%-40%。

对付腐蚀性气体的最好办法是避免其进入锅炉系统内。通常采取的物理措施有脱气、无泄漏泵和排气。所谓排气是指将空气和腐蚀性气体排到大气中。化学处理方法包括中和胺和膜胺的使用，而所谓“绿色”缓蚀剂的使用也是行之有效的。

2 冷凝水的利用价值

在控制良好的锅炉系统，其冷凝水中溶解性固体的含量很低。而腐蚀产物的存在使设备劣化，锅炉运行效率降低。

通过适当处理，冷凝水可作为一种有价值的资源返回锅炉使用。冷凝水除了高度纯净外，还含有很高的热量。因此提高回用的冷凝水质量，既可以提高锅炉效率，也能降低运行成本。锅炉冷凝水温度一般不低于80°C，因此将其转化为蒸汽所需能量较少，从而可有效降低锅炉系统的能量需求和运行成本。

3 控制冷凝水系统腐蚀的措施

胺类化合物目前被普遍用于控制冷凝水系统的腐蚀问题。这些化合物一般可归为两类：中和胺和膜胺。取决于系统腐蚀的类型，使用胺类化合物处理的方法也有所不同。

3.1 中和胺

中和胺是一类含氮化合物，它们被加到水蒸气中，通过中和其中腐蚀性的碳酸提高pH值来维持CO2含量在最低水平。像吗啡啉、环己胺、二乙基氨基乙醇等都属于中和胺。有时也使用氨。

如前所述，二氧化碳是随水蒸气从锅炉里出来的，当水蒸气冷凝后，这部分二氧化碳就溶解于冷凝水中形成碳酸。添加到水蒸气中抑制腐蚀的中和胺有挥发性，也能随水蒸气冷凝，起中和碳酸提高pH值的作用。

可以将中和胺加到锅炉的进水中，也可直接加到水蒸气中。因为这些胺具有挥发性，因此它们能迅速完全地得到分散。当用中和胺将pH值调节在8.5-9.0之间时，能发挥其最大效能。然而，在无含铜材料存在的系统中，采用稍高的pH值(8.8-9.2)则能改善对低碳钢的腐蚀。

加入系统中的中和胺的量与水蒸气中二氧化碳的含量成正比。对高碱度进水系统，由于二氧化碳的产生量相当大，采用化学法处理的费用会很高。对此，可考虑在系统中设计一台除碱器来降低锅炉中生成的二氧化碳的浓度。对较低pH值的冷凝水，究竟是使用膜胺(后面将讨论)合适，还是将现有的低碳钢冷凝水管替换为更耐腐蚀的材料更好，必须做出抉择。

胺对中和碳酸的效率与其挥发性有关。并非所有水蒸气会在同一位置或同一时间冷凝。用来衡量中和胺挥发性的指标是气态对液态的分配率(V:L)，它决定了在一定条件下胺在何时发生冷凝。该比率定义如下：

V/L=气相中胺的浓度/液相中胺的浓度

挥发性高也即分配率高的胺在蒸汽中停留的时间较长，可用来控制锅炉下游的腐蚀。挥发性较低的胺在水蒸气离开锅炉不久就会冷凝，只能中和在那里生成的碳酸。为了对碳酸起中和作用，胺必须存在于溶有二氧化碳的冷凝水中。

分配率决定了在现有条件下，胺是冷凝还是停留在气相中。例如在一台闪蒸罐中气液相的分离，罐内压力是1.03MPa。假设其中的水蒸气已经经过环己胺处理，该压力下环己胺的V:L=4。分析表明冷凝水中胺的含量占总量的20%，其余80%仍然在气相中。在同样条件下，如果将水蒸气用挥发性较低的胺如吗啉(1.03MPa时的V:L=0.5:1)处理，则会发现冷凝水中的胺占比为67%，而水蒸气中的胺占比为33%。

选择什么样的中和胺，取决于与要处理的水蒸气系统的动力学性质。在整个水蒸气系统中，胺的浓度应稍高于碳酸的浓度。而几乎在所有情况下，要达到这一浓度，仅使用一种胺往往是不够的。大多数情况是将几种挥发度高中低不同的胺混合在一起，使其在蒸汽系统能够均匀分布。

一种胺的中和能力大小是用中和系统中的碳酸所需的量的大小(按质量计)衡量的。同等量的低分子量的胺比高分子量的胺能中和更多的碳酸。

一旦所有碳酸都被中和，即达到pH值8.2-8.3，胺的碱性就变成一个重要影响因素。胺的碱性能够衡量其水解能力，即形成OH-离子的能力。在中和完成后，未参与中和的胺会水解：

RNH2+H2O→RNH3-+OH-

中和胺的使用可能会干扰某些工业过程。在直接使用水蒸气的精炼或化工生产过程，中和胺有可能会引发一些不想要的化学反应。例如，胺能使聚合反应的催化剂遭到污染或“中毒”。

中和胺也存在一些处理或安全方面的问题，因为大剂量的曝露会刺激眼睛、皮肤和粘膜。但另一方面，中和胺比其他处理方法有以下优势：成本低、容易向系统中添加、品种多易于满足具体的工艺要求。

3.2 膜胺

氧是引起腐蚀的另一个主要因素。尽管利用机械法如使用脱气机有助于降低冷凝水系统中氧的含量，但效率很少能达到100%。泄漏进氧是大多数锅炉存在的现实问题。虽然中和胺在消除CO2的危害方面很有效，但其对降低氧的含量实际上没有什么作用。要解决这一问题，必须采取其他措施。

膜胺就可被用来对付氧的腐蚀问题，其实它也可被用于控制由碳酸引起的腐蚀。这类胺能够在冷凝水系统内部金属表面形成一层膜，这层膜在金属表面和能引起腐蚀的冷凝水中间起隔离作用。十八胺就是一种典型的膜胺。

膜胺对系统的pH值较敏感。为了能形成膜，必须将系统的pH值控制在6.5-8.0范围内。酸性环境抑制膜的形成，而碱性环境(pH值>8.0)则会将形成的膜除去。

在某些条件下，膜胺分子相互之间的亲和力高于对金属表面的亲和力。如果加入过多或对pH值控制的不合适，膜胺分子将发生凝聚，形成粘性沉积物。这些沉积物能阻塞蒸汽疏水器、滤网、以及冷凝水系统的其他部件，形成粘稠的污物。在这些条件下，锅炉水的也会发生泡沫和夹带，然而一些专用型膜胺在pH高达9.5时仍能发挥作用，从而增加了其适用范围。

十八胺是一种能安全适用于可与食品接触的蒸汽的膜胺，但其适合的pH值范围很窄，仅为7.0-7.5。如果水蒸气系统的pH明显低于或高于此范围，则保护膜就会受到损害，其保护作用将大打折扣。

由于所有的膜胺基本上都是非挥发性的，所以需要在蒸汽离开锅炉时直接将膜胺注入蒸汽中。这往往对管件形成一种挑战，而且还需要配置有耐高压的化工泵。另外，膜胺也并非能够马上就产生保护隔离作用。对初始注入量必须小心控制，因为开始时注入的过快将形成粘性沉积物，过慢则会使系统在较长时间得不到保护。

膜胺常常与中和胺联合使用。膜胺自身无法通过中和作用将冷凝水的pH值调节到其适合的成膜范围(6.5-8.0)。在较低的pH值把膜胺与中和胺组合使用比仅使用中和胺更能有效地发挥作用，这样可减少中和胺的使用量，降低运行成本。由于膜的形成，膜胺还能提高传热效果，有利于成核冷凝。

除了要考虑所使用的胺外，影响冷凝液所要维持的pH值的决定性因素还有系统所使用的金属材料的类型。例如，在pH值接近于11时，低碳钢的溶解性最低，而许多换热器制造时所采用的铜则在pH值约为8.8时的腐蚀速率最低。如果使用膜胺而不是中和胺的话，系统的pH值应较低才行，因为膜胺在较低的pH值才能发挥更好的保护作用。

处理费用也是设定系统的pH值时要考虑的因素。在很多情况下，由于在冷凝水中的碳酸浓度很高，反而可选择用一定程度的腐蚀换取较低的化学处理费用，也即将系统在较低的pH值运行，通过适度增加腐蚀的速率来降低化学处理剂的使用量。

3.3 其他可替代处理方法

尽管以胺为基础的针对腐蚀的化学处理方法在工业上被普遍采用，但也有不少人更愿意使用物理的方法来消除引起腐蚀的因素。对冷凝水最常用物理处理方法是脱碱。

脱碱是一种离子交换过程，通过将锅炉的补水流过由离子交换树脂构成的床层来除去其中的碳酸根和碳酸氢根离子。该树脂对碳酸根和碳酸氢根这样的阴离子具有亲和力，可将这些阴离子和氯离子交换，而氯离子不会在锅炉中热分解为二氧化碳气体。通过去除这些碱性物质，可减少从锅炉中释放出来的二氧化碳的量。二氧化碳的量减少了，在冷凝水中生成的碳酸的量就相应减少，从而降低了对中和胺的需求。

氯化物循环除碱器使用阴离子交换树脂，按如下反应式从溶液中去除碳酸氢根离子：

NaHCO3+XCl→XHCO3+NaCl

其中X代表阴离子树脂。当离子交换树脂失活(即不再能够去除阴离子)后，就用NaCl将其再生。也就是使饱和食盐水流过树脂床，使发生反向交换过程即用Cl-来交换CO3-：

XHCO3+NaCl→NaHCO3+XCl

再生完成后，除碱器就又可以重新使用了。

出于使用胺类化合物对环保、健康和安全的考虑，人们也在探求其他的替代途径。一些新型的所谓“绿色”冷凝水缓蚀剂(GCCIs)被开发出来。新型绿色冷凝水缓蚀剂可被用于原先不能使用胺作为处理剂的冷凝水系统，例如其蒸汽要直接和食品接触的锅炉装置。

GCCIs在冷凝水和管子的表面之间产生一个非湿润性屏障，使得能够在即便是进水短时中断时都可避免碳酸和氧的侵害。并且由于它们是非挥发性的，GCCIs可被选择性用于冷凝水系统的不同区域。

4 结语

总之，对锅炉冷凝水系统选择什么样的抗腐蚀处理方法，要综合考虑工作场所的安全、运行效率和规章等因素。对补水量低、进水碱性低、氧含量得到良好控制的情况，使用中和胺处理的效果很好。而对补水量较高、进水碱性较高、有空气泄漏倾向的情形，使用膜胺处理为佳。很多情况下，将中和胺和膜胺组合使用能够产生最佳效果。新型绿色冷凝水缓蚀剂由于更安全、更环保，其开发利用也越来越受到人们的重视。

[1] 白净. 中和胺在热力厂节水节能中的应用[J]. 工业水处理，2000，20(20)：44-46.

[2] 于春国，尹洪涛,等. 冷凝水回收过程中产生的酸性腐蚀问题[J]. 中国能源，2002(10)：44-45.

[3] 李春林,等. 工业蒸汽冷凝水的腐蚀与防护[J]. 全面腐蚀控制，2005,19(3)：22-26.

[4] 黄长山，徐会武,等. 凝结水对锅炉及管道的腐蚀与防护研究[J]. 环境科学与技术，2011,34(12H)：413-416.