VOCs处理材料及应用

颜 萍 潘 静 杜文涛

(1.四川大学新能源与低碳技术研究院，四川成都，610065； 2.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 前言

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是各种人类活动和生物代谢排放到大气中的挥发性有机化合物的总称，是指室温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点在260℃以下的一类挥发性有机物，其包括烃类、芳烃类、烯类、醛类、酯类、酮类、卤代烃等。其主要来源于化石燃料的燃烧、交通运输，以及室内装饰、建筑、油漆、胶黏剂、化妆品等行业[1]。VOCs有机物大多是有毒物质，且因为其饱和蒸气压较高，可以自然挥发进入空气，通过呼吸道进入人体，可诱发多种疾病。近几年来，随着人口快速增长和工业的发展，可吸入颗粒物(粉尘)已成为污染环境空气质量的主要来源之一，而挥发性有机化合物(VOCs)是构成可吸入颗粒物的主要前驱体物质，若空气中的废气挥发性有机物(VOCs)排放增多，不止会对污染环境，形成光化学烟雾，以及破坏臭氧层，并且也将对人体造成严重损害，部分VOCs污染物甚至导致人体致癌、引发突变等问题，严重地危害人们的健康，限制社会经济可持续发展。找寻高效的材料来解决VOCs污染的问题，已势在必行。

2 主要VOCs处理材料

2.1 概述

目前用于VOCs处理的技术大致分为两类：回收法和破坏法。回收法可分为冷凝法、吸收法、吸附法等，破坏法可分为直接燃烧法、催化氧化燃烧法、生物法和低温等离子体法。

2.2 吸附材料

吸附法是处理VOCs的最常用的方法，尤其适用于处理低浓度的VOCs污染物[2]。常用的吸附材料有活性炭、分子筛、硅胶等。

2.2.1 活性炭

活性炭吸附回收法主要用于吸附酯类、酮类、烃类、芳香族化合物等。目前，用于治理VOCs污染的活性炭材料已有很多文献报道，很多学者对不同材质活性炭的吸附性能进行了系统研究。活性炭孔径分布均匀，比表面积大，吸附速率快，具有很强的吸附能力，可以吸附大小不同的分子，对甲醛、丙酮、苯系物等吸附和回收效率较高；又因其表面非极性、疏水，所以对非极性分子有较好的吸附选择性；并且活性炭原料来源广泛、便宜易得，制作工艺简单，容易脱附和再生，所以，活性炭现目前广泛被用来处理较大风量及浓度较低的中等相对分子质量的VOCs。其中活性炭纤维微孔密集，吸附能力强，常用于吸附空气中各种有害恶臭物质。但是活性炭纤维加工成本比活性炭颗粒的高，主要应用于电子能源、军事防护等条件要求较高的行业。

然而，活性炭需要再生，若无再生装置，会消耗大量吸附剂数量，增加运行成本，废弃的活性炭还会污染环境。目前常用的是蒸汽再生、回收吸附VOCs，但再生需要稳定的蒸汽源，这类蒸汽源往往设备庞大，操作费用高；并且活性炭经多次脱吸附后活性会降低，2到3年就必须及时更换；对于高浓度有机废气和部分含醛、酯、酮等活性的VOCs物质不适用，由于该类物质会与活性炭表面发生反应，堵塞碳孔，使活性炭失活[3]。

2.2.2 分子筛

相较于活性炭，分子筛由于其具有不可燃、耐高温等特殊的理化性质以及独特的孔径分布优点，是良好的潜在吸附材料，其应用于VOCs方面的吸附也有相关报道，并且在愈来愈多的领域受到重视[4]。分子筛在吸附过程中已有众多研究，具有在相对湿度比较高的条件下仍保持较高的吸附选择性，水的吸附容量较小，有机物的吸附容量较大的疏水性分子筛，同样被广泛应用。但这些传统的疏水性分子筛已经较难适应现代工艺条件，因而就必须对其进行疏水改性，提高其耐水性。

2.2.3 硅胶

硅胶为一种多孔的固体颗粒，是高活性的吸附材料。在工业上硅胶经常用在干燥气体以及废气的回收利用。硅胶是一种亲水性的吸附剂，硅胶在吸附水分时因为水蒸气凝缩热较大，其温度可上升到100℃左右，而在相等的条件下活性炭的升高温度只有20-30℃。普通的硅胶具有较大的比表面积、价格也较低、吸附较强，但大多数都是亲水的，有较强的吸水能力，所以对有机废气吸附能力较差，但通过负载有机官能团能够提高它的疏水性和它对有机气体分子的吸附能力，并且可以强化其在吸附过后的稳定性，故其在环境污染物治理的方面应该会有很大前景。

2.3 催化材料

催化燃烧即在一定温度的条件下，在催化剂的协同下将废气中可燃气体完全氧化为CO2和H2O的燃烧反应。目前,用于催化燃烧VOCs的催化剂活性组分材料主要分为贵金属材料、非贵金属材料和复合金属氧化物等。

2.3.1 贵金属材料

贵金属催化剂由于具有较差的稳定性能以及价格比较昂贵，因而在催化燃烧治理有机污染物的应用中，被主要研究的贵金属催化剂通常为Pb、Pt，并且一般将贵金属负载到高比表面积的载体上提高分散性和机械强度。Pt催化剂对饱和烷烃表现出较好的催化性能，Pd催化剂对VOCs有较高的催化活性。总之，在贵金属催化剂材料中，Pt催化剂的催化性能最佳，Pd次之，然而Pt基催化剂成本较高，结合经济和催化性能两者同时考虑，实验室Pd基催化研究较多。并且如何提高Pd低温催化活性是主要的研究方向。

2.3.2 非贵金属材料

非贵金属材料主要是指元素周期表中d区的一系列金属元素及它的氧化物，主要有Fe、Cu、Mn、V、Zr、Ce等，这类金属元素的电子构型中都有不少的单电子，易失去，价态可变，进而常常表现出较好的传氧和储氧性质。现阶段研究最多有铜基、锰基和钴基催化剂等。

在过渡金属氧化物(MnO2, Co3O4, NiO, Fe2O3, Cr2O3, CuO和CeO2等)中，锰基催化剂被认为是优异的环保型催化剂，形成的锰基化合物(Mn3O4、Mn2O3、MnO2)对VOCs均具有一定的催化活性，其中MnO2的催化活性最高。并且已有文献表明，晶相和隧道结构对MnO2的催化性能影响较大[5]。但其催化性能除与本身性质之外，还受到形貌、制备工艺、载体性质、掺杂技术等的影响。Bai等[6]比较了一维、二维、三维MnO2对乙醇的催化性质，结果表明三维MnO2具有高的比表面积，活性位点更多，催化性能最好。Hou等[7]制备了片状、线状、花状δ-MnO2，其催化苯的活性表明，花状MnO2因具有高的氧空位浓度，催化性能最高。Willinton等[8]用Cu改性α-MnO2后，用于CO的催化氧化，发现Mn、Cu存在相互作用，会产生电荷离域效应，导致活性位增多，利于催化。

Cu基催化剂也被证实具有比较好的催化活性，在处理VOCs污染中也得到了较为广泛的应用。Lu等[9]采用活性炭为载体，以Cu、Fe、Ni等为活性组分制备了过渡金属氧化物催化剂，发现Cu基催化剂催化燃烧甲苯的活性较高。由于Co基催化剂也具有较好的催化活性，也受到了国内外学者广泛的关注和研究。

2.3.3 复合金属氧化物

复合金属氧化物分为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物材料。钙钛矿型复合氧化物因为其天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名,是一类催化燃烧VOCs有较高活性的材料,其典型结构式为aBO3。a位是稀土离子和碱土金属，B位为过渡元素离子，a位和B位可被半径相近的其他金属离子取代，产生晶格缺陷，形成氧空位，表现出催化活性。

alifanti等[10]利用将Ce1-xZrxO2作为载体，负载10%及20%的LaCoO3催化剂，此种改性的催化剂具有优异的低浓度苯和甲苯的催化燃烧处理活性。在Ce-Zr载体表面LaCoO3催化剂高度分散，较同浓度的未负载钙钛矿型催化剂，不仅点火温度得以降低，反应速率也得到增加。

尖晶石型复合氧化物结构式为aBO，通常a为一种或多种二价金属离子，B一般为一种或多种三价金属离子。aBO尖晶石属立方晶系，a、B离子与O通过离子键结合，化学物理性质和结构稳定，a、B离子可被半径相似的其他金属离子取代，形成混尖晶石，拥有催化活性点位。

2.4 生物材料

目前用于生物法生物气相过滤系统的填料通常为合成填料和有机填料两大类。填料通过微生物在表面吸附累积，增大降解率。有机填料由于其含有很多微生物生长过程中必需的营养元素，故而在传统生物法去除污染物中应用较多；常用的合成填料有沸石填料、聚氨酯海绵以及陶瓷粒等，因其结构稳定、来源较广且廉价易得等优势进而应用较多。

2.5 新型VOCs处理材料

近几年来,介孔硅材料孔径分布均匀且可调、具有一维到三维规整的孔道结构、比表面积较大,表面可吸附官能基团等众多的优点广受学者们关注,并且已成为材料领域研究的热点。

研究结果表明,根据介孔硅材料的优异的宏观形貌特征和微观的孔道结构性能,其能够吸附较多的VOCs污染物；除此之外,综合介孔硅材料孔径的几何形貌和电子的束缚特性,其能实现纳米颗粒形状特征和电子性质稳定化，作为低温高效的活性载体。对于介孔硅材料国内外研究者已经做了许多的研究工作,认为其作为吸附法的吸附剂或者以其为载体合成负载型催化剂进而去除VOCs将会是材料催化领域去除环境污染物的一个热点方向。

介孔材料其水热稳定性高且具有疏水性的表面,是一种有潜力的VOCs处理材料。文献调研发现,影响VOCs挥发性有机物在介孔硅材料上吸附的主要因素是介孔硅材料的孔径分布、表面环境,以及宏观形貌。研究发现,孔径分布和宏观形貌影响的是吸附质在吸附剂中的扩散情况。因此,研究工作者大多数通过改变实验合成制备方法等来调控材料的孔径分布和宏观形貌。

近几年，介孔硅材料及其改性催化剂在去除VOCs有机物等方面已经有了长足的进展,不仅开发了新的合成体系,而且在去除VOCs方面做了很多研究,制备了很多介孔材料及其负载型催化剂,具有很好的吸附性能及催化活性。但是,仍然存在一部分问题和挑战,需要在未来的研究工作中加以重视。

3 结论

当前VOCs处理的材料研究已取得了一定的进展，并对VOCs的治理起到了关键性作用。但随着工业发展、人口增加，VOCs的排放量日趋增加，并且伴随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求也愈来愈高，现有的处理技术材料仍然面临着很多不足，如再生、成本、稳定性等问题。

首先，对于修饰介孔硅材料的载体目前已有部分工作开展,比如可以向硅骨架中掺杂al来提供酸性位点,从而起到提高VOCs有机物的吸附或者增加金属粒子的分散度,但是由于现在技术问题，大多数的掺杂仅仅局限于分布在过渡金属的载体表面，并没有掺杂进骨架里,从而较难与贵金属形成界面效应，增强有效活性。因而,向介孔硅材料的骨架中插入过渡金属来增强界面效应,同时降低贵金属的负载量将会是今后新型材料研究的重点。再者，寻求一种新的合成制备方法或者研究手段进而实现在材料的孔道内可定向组装单种金属元素或者几种金属粒子提高材料活性、增强反应效率也是我们的重要突破点。

最后，目前的研究显示，研究比较多的是关于甲苯、甲醛等单分子的催化机理，然而相较于简单分子，复杂分子如萘、蒽、苯丙酮、醋酸乙酯等的反应机理研究还较少,尤其在多种VOCs组分共存的条件下,研究介孔硅材料及其修饰改性的催化剂上的反应物的扩散、吸附、反应活化和机理以及产物的脱除等,达到为改进催化剂提供理论支撑。还有就是大部分消除VOCs的研究还处于理想状态,对于实际工程中其他气氛,例如:水汽、CO2、NO、SO2等考察较少。

因此,今后的研究方向是结合实际应用中的工艺参数,研制与开发吸附性能以及催化性能好、稳定性高、抗中毒性以及廉价的材料。最后，单一材料存在各种不足,寻求一种VOCs处理的复合材料势在必行,综合考虑各因素，发挥优势,提高VOCs去除率。

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