现代材料分析方法在水泥工业中的应用

邓大鹏 朱 刚

(中国中材国际工程股份有限公司，江苏南京，211100)

1 光学显微分析

在水泥工业生产中，利用显微光学分析的方法可以对水泥熟料和原料进行鉴定分析，研究水泥熟料中的矿物组成和显微结构，了解熟料形成过程和水化机理，帮助解决生产过程中可能出现的各种问题。水泥熟料矿物晶体细小，一般仅几十微米，在偏光显微镜下鉴定晶体光学性质有一定的困难。经过适当浸蚀处理的熟料光片，可在反光显微镜下观察到轮廓清晰的晶体，并加以区分和分析[1]。

以硅酸盐水泥熟料为例，硅酸盐水泥熟料中主要的矿物组成为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3a)和铁铝酸四钙(C4aF)。硅酸三钙在熟料中常固溶少量的MgO、al2O3、Fe2O3等物质，又被称为a矿。a矿在单偏光显微镜下为无色透明的棱柱状晶体。在正交偏光显微镜下干涉色为一级灰白或深灰，平行消光，二轴晶正光性。在反光显微镜下，用1%NH4Cl溶液侵蚀光片后，a矿呈现蓝色，用1%硝酸酒精侵蚀光片后，a矿呈现棕色。硅酸二钙在熟料中常是含有al3+、Fe3+、K+、Na+、Ti4+等离子的固溶体，又被成为B矿。B矿有多种晶型，水泥熟料中的β型，属于单斜晶系，正交偏光显微镜下干涉色为一级橙黄，平行消光，二轴晶正光性。B矿在反光显微镜下一般呈圆粒状，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蚀光片后，呈棕色或棕黄色。在单偏光显微镜下C3a无色透明。在反光显微镜下，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蚀光片后，C3a呈暗色或灰色，用蒸馏水侵蚀光片后，C3a呈蓝灰色。当水泥熟料的铝氧比率大，熟料冷却慢时，C3a晶体为四方片状或叶片状，当冷却快时，则呈点滴状、点线状和骨骼状。硅酸盐水泥熟料中反射率大的铁铝酸盐又称为白色中间相，是一系列固溶体，通常用C4aF表示。C4aF在单偏光显微镜下为棕黑色至棕红色，多色性明显。由此可见，不同的熟料形成环境下得到的矿物形貌特征各不相同，因此可以用光学显微镜来初步分析和研究水泥熟料各个组成物质。

2 电子显微分析

2.1 透射电镜的应用

透射电镜问世不久，就被应用于水泥方面的研究。水泥属于粉体学范畴，研究粉体材料不能只研究颗粒尺寸及其分布，水泥粉体的微观结构也是研究的热点。人们用透射电镜先后研究了氧化钙，硫酸三钙，硫酸二钙，铝酸三钙，铁铝酸四钙等单矿物及普通水泥和特种水泥的水化产物及其结晶习性，结合x射线衍射分析方法确定水泥水化反应等。水泥水化产物的粒子大多非常细小(特别是水化初期)，很多又属于高度无序结构，用光学显微镜或x射线衍射分析的方法往往难以检测。透射电镜具有直观和分辨率高的特点，利用它来观察水泥水化产物的形态及其随各种因素变化的规律，却有独到之处。

透射电子显微镜是以波长极短的电子波作为照明，用电磁透镜聚焦成像，具有高分辨能力和放大倍数的电子光学仪器。有的透射电镜的电子束束斑可调至10μm，选区光栏尺寸也可到10μm。所以可对10μm左右的区域做选区电子衍射，从衍射图可以判断颗粒哪些是非晶态的哪些是晶态的。文献2利用透射电镜对水泥早期水化产物氢氧化钙，水化硅酸钙凝胶，钙矾石，单硫型水化硫酸钙的微观形貌，结晶形态，元素构成等进行了较为详细的研究，探索了适合研究水泥浆体早期水化产物的透射电镜的实验方法，进一步明确了水泥早期水化产物的微观形貌等。

2.2 扫描电子显微镜的应用

水泥浆体大多比较松散，气孔多，利用扫描电镜成像比较直观，立体感强，有利于观察水泥熟料，水泥浆体和混凝土中各种晶体的空间位置，相互关系记忆结构特点。此外，扫描电镜样品制备比较方便，但是样品在真空中可能发生晶体变化(主要是脱水造成的)，而目前环境扫描电子显微镜和大气压扫描电镜可以较好地解决这一问题。

环境扫描电子显微镜，观察不导电样品不需要镀导电膜，可以在控制温度，压力、相对湿度和低真空度条件下进行观察含水的水泥样品。大气压扫描电镜则是在扫描电镜上方配置了一层薄膜，在透过电子束的同时又阻止了大气通过，这样就可以把大气中的样品与扫描电镜内部的真空隔离开来。样品放置在薄膜的上面，从其下方照射出电子束，由此可以在大气下对样品进行高倍观察。不再需要对生物样品做包括脱水和干燥等前处理，因而能够进行高效率地观察。由于消除了真空环境的限制，所以其应用范围将会更为广泛。例如，用场发射环境扫描电子显微镜对溶胶凝胶法制备的四大水泥熟料单矿物的水化过程进行了研究，结果显示不同水化阶段典型的水化产物形貌[3]。吕鹏[4]等人利用环境扫描电镜对硅酸盐水泥早期水化过程进行了连续观察，并将硅酸盐水泥早期水化过程氛围预诱导期，诱导期，加速期，减速期和稳定期各个阶段加以描述。

2.3 x射线荧光光谱法

x射线荧光光谱法目前已经广泛应用于水泥行业，对原料，熟料和化学成分进行分析。该方法具有分析速度快，制样简单，重现性好，准确度高，分析范围广，非破坏性和对环境无污染等特点。使用粉末压片法制样，以x射线荧光光谱分析法测定水泥中Ca、Si、al、Fe、Mg、S等主次量元素，分析方法具有较高的精密度和准确度。在x射线的激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级x射线，即x荧光。由x射线照射在试样上，所产生的x荧光将向各个方向发射，其中的一部分通过准直器后产生平行光束，照射在分光晶体上，晶体将入射光按布拉格方程进行色散，然后由检测系统接收经过衍射的特征x射线信号，根据各种元素产生的特征x射线的波长及各个波长x射线的强度，可以据此进行定性分析和定量分析[5]。

3 工业CT的应用

工业CT计算机层析扫描技术在国际上被公认为是当前无损检测手段中最为有效、实用的一种，该技术在混凝土微结构裂缝研究、损伤机制、界面分析等方面逐步开始了初步的应用。硬化后混凝土在整体上是一种不同于钢材、沥青等建筑材料的非均相复合结构,表现在微结构上，主要呈现内部的多孔形态、微裂纹的不确定性、以及骨料与水泥浆的界面效应等，即使是精心制备的高强高性能混凝土，也会不同程度地含有微孔隙和微裂纹。因此，混凝土微结构的高度不匀质和复杂性，使得通过建立模型并准确预测其性能较为困难，必须借助一定的材料测试技术，对混凝土各组分微结构孔隙和性能进行试验并调控。而采用无损检测技术，尤其工业CT计算机层析扫描技术对混凝土微结构孔隙及界面进行分析是当前逐步兴起，并已证明是较为有效的一种混凝土微结构分析检测方法，具有精度高、可持续性好等诸多优点。与传统的微观结构分析方法相比，CT技术的优势在于：不用对试样进行干燥，真空脱水等预处理，试验可以在被测样件原始状态下进行，避免了预处理对试样微观结构可能造成的损害。CT的最大优点在于，可以对被测样件进行三维成像，对内部孔隙裂纹等有更加直观的检测[6]。

4 结束语

现代材料分析方法已经向着智能化综合化方向发展，而水泥工业作为传统行业在新世纪也在寻求创新和转变，相信利用现代材料分析方法，必定加快新型水泥的研发及整个水泥行业的发展。

[1] 王培铭,许乾慰.材料研究方法[M].北京: 科学出版社,2005.

[2] 韩松,阎培渝,刘仍光.水泥早期水化产物的TEM研究[J].中国科学,2012,42(8):879-885.

[3] 刘贤萍,王培铭,陈红霞,等.环境扫描电镜对水泥熟料单矿物水化过程的研究[C].第九届全国水泥和混泥土化学及应用技术年会.2005.

[4] 吕鹏,翟建平,聂荣,等.环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究[J].硅酸盐学报,2004,32(4):530-537.

[5] 赵红.X射线荧光光谱仪在水泥及矿物外掺料成分分析中的实验技术研究[D].上海:同济大学,2004.

[6] 贾耀东,阎培渝.用于水泥基材料微观结构研究的计算机断层扫描技术的发展历史与现状[J].硅酸盐学报,2010,38(7):1346-1356.