δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用

廖若莹

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 引言

MnO2是一种重要的过渡金属氧化物，MnO2纳米材料由于其结构的特殊性，分为一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构。其中，δ型二氧化锰属于二维层状结构[1]，是一种重要的锰系氧化物。δ-MnO2具有零点电荷低、酸性位点多、吸附和氧化性能好，是一种有效的吸附材料[2]。

2 δ-MnO2的制备

δ-MnO2大多数是在碱性条件下制备而得，主要的制备方法有氧化还原法、水热法以及溶胶凝胶法等[3-4]。氧化还原法原材料多选用高锰酸钾，制作简单、快速，所得产物比表面积大，但产物纯度较低。水热法合成的特点是条件温和、可控性好，所得产物纯度相对较高，但对设备要求高，不利于大规模生产。溶胶凝胶法制备原理简单，产物具有一定的空间结构，但反应条件不易控制，所得产物尺寸难以控制[5]。

诸多制备方法中，氧化还原法是最为常用的方法，即通过各种方法改变表面区域、结构缺陷、粒子大小和类型来控制δ-MnO2形貌[6]。其中，广大学者采用最为广泛的是以MnSO4与KMnO4为原材料混合反应来制取δ-MnO2。也有学者用Mn(NO3)2和KMnO4为原材料制备δ-MnO2[7-8]。另外，马艳平等[9]提出了一种在低温、常压条件下，以KMnO4和HCl为原料，在液相环境中制备纳米MnO2的新工艺，并指出制备纳米δ-MnO2的最佳方案是KMnO4与HCl摩尔配比为1∶8时，HCl浓度为2mol/L。

制备δ-MnO2的水热法是指在密封压力容器中，以水为溶剂、锰的前驱体经溶解和再结晶的方法。通常以KMnO4作为氧化剂与其他化合物以一定比例融入水中，磁力搅拌后倒入高压反应釜中，在高温高压反应条件下制得δ-MnO2。最常用的化合物是硫酸锰，但也可用其他化合物代替。王丽等[10]将0.28g高锰酸钾和0.045g尿素溶入50mL蒸馏水中，采用水热法制备出了花状的δ-MnO2。马子川等[11]用1.82g高锰酸钾和一定量的甲苯添加到70mL去离子水中，采用水热法制备出了δ-MnO2。

另外，也有学者利用高温分解来制备δ-MnO2[12-13]。如采用高温分解KMnO4等。

3 δ-MnO2的研究

3.1 电化学性

纳米二氧化锰因其拥有较高比电容、优异的电子导电性以及环境友好等特点而受到研究者的青睐[14-16]。而且，其电化学性主要是受到它们的形貌的影响，此外，晶型结构、晶粒尺寸、维度等因素也会影响电极材料的导电性和结构稳定性以及电解液离子在材料中的扩散速[17-18]。徐斌等[19]采用水热法制备了δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线。通过CV循环伏安等方法研究了其电化学行为。结果表明：在0.5 a/g电流密度下，δ-MnO2纳米片的比电容高达283.5 F/g，而α-MnO2纳米线只有227.5 F/g。由此，他们认为，δ-MnO2纳米片电极是一种理想的高性能超级电容器电极材料。

3.2 吸附性与氧化性

由于自身独特的晶体结构，结晶性差、表面吸附位多，并且具有大量的表面羟基等，δ-MnO2对诸多污染物表现出优良的吸附性和氧化性[20]。

δ-MnO2对重金属离子(如铜、铅和锌等)[21-23]和染料(如亚甲基蓝和刚果红)具有良好的吸附性，其中，δ-MnO2对刚果红还具有氧化降解作用[24-27]。朱丽珺等[28]通过水热法合成δ-MnO2并研究其对Pb2+的吸附性，结果显示，相同条件下，δ-MnO2对Pb2+的吸附量远超无定型二氧化锰，且吸附量随溶液pH值升高而增大，随溶液盐浓度的升高呈先增后稳再减的趋势。孔令刚等[29]利用合成δ-MnO2对水体中微量重金属离子(Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+)进行吸附实验，研究表明其吸附快速有效，离子强度对吸附作用影响甚微。

除此以外，δ-MnO2能良好吸附苯酚和有机染料废水中的有机物和无机砷(Ⅲ，Ⅴ)等，可以把水中低价的砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)。罗焕虎等[30]研究了在常温常压，仅有空气存在(pH值接近7)时，δ-MnO2对苯酚废水的去除作用，结果表明，该条件下δ-MnO2对苯酚以吸附作用为主。王楠等[31]利用高锰酸钾(0.05mol/L)和硫酸锰溶液(0.07mol/L)以5:6(v:v)搅拌混合制备δ-MnO2，并利用δ-MnO2对含三价砷水体进行常规水处理，结果表明其能够有效氧化并去除水中的砷(Ⅲ)。

3.3 改性研究

目前，δ-MnO2通常使用酸或者掺杂金属或非金属的元素两种方法来改性。蔡冬鸣等[32]利用硫酸对δ-MnO2进行改性，研究认为，改性后的层状二氧化锰,去除阴离子染料(pH值为中性)和阳离子染料(pH值>7)的能力均明显增强。石雪[33]研究了3-氨丙基三甲氧基硅烷改性前后的两种δ-MnO2吸附剂对Cu2+的吸附行为，结果发现，pH值>4时，改性后的材料对Cu2+的吸附效果明显优于未改性的材料。

改性后的δ-MnO2不仅可以应用在电池方面，还可以应用于环境污染治理方面。改性后的层状二氧化锰与改性前相比，比表面积更大，表面活性位更多并且吸附性能更好。目前改性后的δ-MnO2在超级电容器中的应用已相对较多，在环境污染治理方面具有非常大的潜力。

4 总结

目前，诸多的制备方法中，氧化还原法是δ-MnO2最为常用的，但水热法所制备的δ-MnO2纯度更高，更适合实验室使用。在性能和研究应用方面，δ-MnO2不仅具有优异的电化学性，吸附性和氧化性，并且在改性之后，在电化学方面和环境污染治理方面都具有巨大的潜力，是一种值得深入研究的新型电池材料和环境污染吸附氧化材料。不过目前δ-MnO2在电池中的应用已经非常热门，尤其是在超级电容器这一方面，而在作为吸附氧化环境污染物这一方面还有很多的研究空间。

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