船舶废气脱硫脱硝研究进展

李海娇 李亚倩 黄意淇 李建军

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

现代社会经济发展迅速，各国之间的贸易联系日益密切，海上运输方便高效的优点使其成为了国际交通中的主要方式。与机动车尾气相比，船舶燃料主要为柴油和重油，所以船舶尾气中含有较高浓度的NOX和SOX，经大气循环和水循环的迁移、转化、沉积，导致海洋酸化和陆地生态系统衰退[1]，对全球的气候变化造成严重影响。

1 船舶柴油机尾气污染物

船舶尾气污染物成分复杂，分别有NOX、SOX、CO、CO2、HC、PM等，其中NOX和SOX为主要污染物，IMO将其列为首要控制的船舶尾气污染物。

SO2完全由燃料中的硫转化而来，所以尾气中的SO2只与燃油的含硫量相关，而与发动机功率、类型等无关。其对人类健康产生严重有害影响，也会破坏生态环境[2]。NOX主要来自于空气中氮气的氧化，燃烧和高压环境更促进其产生。NOX对人体的呼吸系统产生毒害影响，也会影响对流层O3和OH自由基的含量[3]。所以，对船舶尾气污染的治理首先要去除尾气中的SO2和NO。

2 船舶尾气脱硫技术

SO2的控制技术基本上可以分为三类:燃烧前、燃烧中脱硫和燃烧后的烟气脱硫，目前控制SO2最有效的方法就是烟气脱硫。烟气脱硫方法众多，主要的脱硫技术有：石灰石-石膏法、循环流化床法、镁法脱硫、海水法脱硫、氨法脱硫[4]。另外还有等离子体法、双碱法等。

2.1 循环流化床干法脱硫

循环流化床干法脱硫工艺过程较为简单，能耗低。烟气净化后温度高有利于扩散，腐蚀性小，并且没有“白烟”现象产生，整套工艺没有污水、酸处理问题[5]。工艺原理是作为脱硫吸收剂的消石灰，与预除尘后的烟气在塔内进行接触混合，烟气中的SO2、SO3与Ca(OH)2进行化学反应，最后生成相应的副产物CaSO3·1/2H2O和CaSO4·1/2H2O等，从而达到脱除二氧化硫的目的[6]。

干法脱硫对吸收剂要求较高，存在脱硫剂利用率低，副产品综合利用困难等问题。考虑到脱硫剂的存放和副产品的储存，此方法在船舶上应用较为困难。

2.2 石灰石-石膏法脱硫

石灰石-石膏法是一种湿法烟气脱硫技术，利用石灰石或生石灰作为吸收剂，对SO2进行吸收、分离，将其转化为石膏这一稳定的物质的方法。它的工作原理是：吸收剂由水和石灰石粉制成，在吸收塔内与烟气充分接触，浆液中的CaCO3与SO2反应生成CaSO3，再被加入的空气氧化生成CaSO4，最后生成成二水石膏[7]。

虽然该技术已相当成熟，且脱硫效率高,运行可靠,易获得吸收剂，但石灰石-石膏法需水量大、吸收剂搬运困难，副产物产量大，浪费大量的硫资源，淡水消耗量大。在温度较低的北方，使用该方法容易导致管道堵塞。此方法需要考虑吸收剂和副产物的存放、搬运等问题，船舶上操作空间有限，该方法运行较为困难。

2.3 镁法脱硫

镁法脱硫与钙法脱硫相比，脱硫原理和脱硫塔结构均类似。其原理是利用氧化镁作为吸收剂，经过制浆系统制成氢氧化镁饱和溶液后，与烟气在脱硫塔内进行充分接触反应，氢氧化镁与烟气中二氧化硫反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁排出后可经过脱水等方法处理，最终实现综合利用[8]。

氧化镁法脱硫工艺的系统比石灰石-石膏法占地面积小，脱硫主体设备投资费用少、脱硫剂资源丰富且用量少，所需的停留时间短。该工艺运行稳定可靠，不易堵塞，而且反应终产物易溶于水，相关法律规定在大型水体或海域中MgSO2可以作为无污染排放物，无需对其进行较为复杂或困难的后续处理。

钙法脱硫和镁法脱硫的应用要因地制宜，结合原料供给情况和副产品处理的实际情况进行选择。在船舶尾气处理中，硫酸镁可作为无害产物直接排放到海水中，所以镁法脱硫有较好的应用前景。

2.4 海水法脱硫

海水法脱硫过程是利用天然海水的碱度实现脱除烟气中二氧化硫的一种方法。海水呈碱性,通常自然碱度为1.2～2.5mmol/L,主要成分有氯化物、硫酸盐、可溶性碳酸盐等，海水中的大量CO32-和HCO3-是海水可以吸收二氧化硫的主要原因。

与其他工艺相比，海水法脱硫有明显的优势。海水作为吸收剂，有效节约淡水资源；吸收的二氧化硫转化为硫酸盐，可直接排放到海水中，不存在废物处置问题；脱硫效率较高,可达90%以上；不会结垢堵塞设备；建设和运营成本很低[9]。

海水法脱硫虽然具有以上诸多优点，但其设备体积和占地面积较大，且受地域因素的限制，只适合沿海地区。但是，海水有限的天然缓冲能力使其只适用于含硫量较低的烟气，含硫量较高时，脱除效率较低。

3 船舶尾气脱硝技术

船舶尾气主要的氮氧化物成分为NO,NO化学性质稳定，在水中的溶解度很小，所以采用直接吸收法去除NO并不适用。传统的尾气脱硝方法有选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)。目前，SCR脱硝技术已经相当成熟，广泛应用于热电厂等陆地设施烟气脱硝，然而催化剂易失活、催化剂价格昂贵以及氨的储存和泄露的问题限制了该技术的发展，必须解决了这些问题，才能更好地在船舶上应用。

3.1 选择性催化还原(SCR)技术

选择性催化还原技术的原理是：利用排放的尾气中含有的有机物，作为还原剂或者添加还原剂，在氧的浓度高于氮氧化物的浓度(两个数量级以上)的条件下，优先把发动机排气中的含有的氮氧化物，高选择性地还原为氮气，从而对尾气中的氮氧化物进行了非常有效的脱除，控制了其对环境造成的污染[10]。

SCR技术运行稳定，脱硝效率高，是一种较为实用的技术，但同时此技术也存在一些问题。首先，催化剂中毒或堵塞，降低SCR的工作效率。因为柴油中的硫含量较高，燃烧后产生的一部分SO2被氧化成SO3并和烟气中原有的SO2与NH3进一步反应产生铵盐，容易堵塞催化剂或使其中毒[11]；其次，反应对NOX中的NO2比例有一定限制。反应过程中需要有NO2参与，且NO2与NO的体积比按反应机制应当为1:1。目前，大量研究实验表明，在温度高于185℃且二氧化氮和氮氧化物的体积比在0.5的条件下，氮氧化物的转化率达到最大。

3.2 选择性非催化还原(SNCR)技术

选择性非催化还原技术脱除NO的原理是:在没有催化剂的作用下，将还原剂喷入炉腔内，炉腔内的温度约为850～1100℃，适合脱硝反应的发生，还原剂在高温炉腔内迅速热解形成氨气，把烟气中的氮氧化物还原为氮气和水蒸气。还原剂可以选择氨、尿素等，且还原剂只与烟气中的NOX发生反应，O2不参与反应。

SNCR法烟气脱硫效率一般为30%～80%[12]，因其以炉腔作为反应器，所以效率受锅炉结构影响较大，该技术设备规模化，占地面积小，没有副产物的二次污染，系统运行稳定可靠。

3.3 液体吸收法

氮氧化物脱除的液体吸收法有很多类型，包括水吸收法、酸液吸收法、碱液吸收法。吸收法脱除NOX是指气体通过液体介质时被溶解吸收或与其发生化学反应，从而净化气体的方法。

常压时的NO不易溶于水，也不会与水发生化学反应，因此，在常压下，液体吸收法的效果非常不理想。对于酸液的吸收法，通常采用的是以稀硝酸作为废气的吸收液，当硝酸溶液的浓度达到了12%以上的时候，在此溶液中的一氧化氮的溶解度比在水中高了近百倍。影响酸液吸收法效率的因素主要有气体的温度值、压力值和硝酸的浓度值等，其吸收效率随着温度的降低而增大，随着压力的升高而增大，酸液吸收法的工艺比较简单，但它的能耗也较高。碱液吸收液主要采用氢氧化钠和碳酸钠溶液，吸收效率主要由吸收速度决定，当NO2/NO=1～1.3时，吸收速度最大，效果最好。整体来说，液体吸收法的去除NOX的效率都不高，使用受限制，因此一直没有被广泛采用。

4 船舶尾气脱硫脱硝一体化技术

由上述内容可以看出，主流的SCR法和海水洗涤法在分别脱除船舶尾气中的NOX和SOX上存在一些问题，单纯的脱硫技术或者脱硝技术有这么复杂的工艺或者设备，如果单独采用两套分别脱硫脱硝的装备用于船舶尾气的脱硫脱硝，势必将大大增加设备的制造成本，且分步脱硫脱硝技术存在流程复杂，运行成本高等问题。所以，国际上把研究方向都致力于开发技术简单，运行成本低，脱除效率更高的应用于尾气一体化脱硫脱硝的技术。

目前，船舶尾气一体化脱硫脱硝技术主要有氧化吸收法、改性海水法和低温等离子体法等[3]。

4.1 氧化吸收法

氧化吸收法可以处理尾气中难以被吸收剂除去的成分，主要指的是NO。此方法是将NO氧化为NO2，再用吸收剂吸收。氧化剂可以是过氧化氢，二氧化氯，臭氧等，吸收剂主要是碱性溶液和亚硫酸盐溶液[13]。

已有人研究用二氧化氯和双氧水作为氧化剂，使用二氧化氯时脱硫率和脱硝率可达90%和80%，实现了SO2和NO两种污染物的同时去除。过氧化氢氧化能力有限，结合紫外线提高其氧化性能后,脱硫脱硝率可以达到95%。与以上二者相比，O3具有强氧化性。研究表明，以O3作为氧化剂同时脱硫脱硝是可行的,虽然二氧化硫的存在降低了O3氧化能力,但O3氧化率仍可达到90%以上。研究人员认为,使用臭氧氧化与湿式洗涤相结合是相对经济和有效的方法。

4.2 改性海水法

本文上述介绍的海水洗涤法仅适用于烟气中SO2浓度较低的情况，SO2浓度较高时去除效率明显降低，并且对难溶于水的NO脱除作用微乎其微。所以越来越多的学者研究改性海水法以提高脱除效率。例如运用电解的方法对海水进行改性，生成氢氧化钠溶液提高海水的pH值，不但节约了海水用量，而且减小了吸收塔的体积。但是船舶上电量有限，电解海水耗电量大，运行费用较高[14]；有学者研究镁法脱硫和海水法联合使用的镁基-海水法可有效提高脱除效率，氢氧化镁浆液加入海水中使天然海水的碱性提高，此方法不但提高了气体污染物的去除效率，而且浆液不容易堵塞喷嘴[15]。但是船舶空间有限，氢氧化镁也不是港口的常备物资，使其广泛推广受到限制。

由此可见，改性海水法与海水法相比可以有效提高污染物的去除率，但仍面临着诸多问题，需要学者们进一步研究。

5 结语

船舶尾气排放造成的大气污染问题越来越引起公众的关注，世界各国都开始采取行动研究更加行之有效的方法来减少船舶尾气排放对环境的污染。源头减排仍然是最理想的污染控制措施，但寻找经济高效的船用燃料还很难实现。目前相对成熟的处理技术只能除去单一污染物质，不能实现多种污染物同时高效去除。所以，研究高效、经济、环保的船舶尾气处理技术将是船舶尾气净化的发展方向。

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