LiNO3KNO3二元混合硝酸盐热稳定性分析

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(1.上海电力学院, 上海 200090; 2.上海巴安水务股份有限公司, 上海 201715)

在能源的转化和利用过程中,往往会出现能量供应和需求之间在时空上的不匹配,如太阳能、潮汐能、风能的间歇性,电力负荷的峰谷差,工业余热的不定时性等,从而造成了能量的大量浪费,而热能储存技术能在一定程度上使能源的供应和需求得到匹配.因此,该技术对能源的高效利用有着重要意义.

相变储能的原理主要是利用材料的相变潜热完成热能的储备与释放.由于相变储热材料储能密度大[1]、设备紧凑,同时吸热和放热过程温度均较为恒定,便于操控与管理,因此运用相变材料(Phase Change Material,PCM)来实现热量存储是一种高效的储能方式[2-4].相变材料的研究是相变储能技术的关键,故其也成为了世界范围内的研究热点.熔融无机盐类相变材料熔点的跨度很大,从100 ℃左右到1 000 ℃以上.其中,CaCl2,KCl,NaNO3,KNO3,LiNO3,FeCl3,Na2Si2O5,Na2SO4,NaOH,KOH等无机熔盐类相变材料的应用最为广泛[5].硝酸盐因其具有300 ℃左右的工作温度、较低的腐蚀性而得到了广泛关注.特别是40%KNO3-60%NaNO3(Solar salt),53%KNO3-7%NaNO3-40% NaNO2(Hitec),45%KNO3-7%NaNO3-48%Ca(NO3)2(Hitec XL)3种混合硝酸熔盐,因其具有合适的相变温度、较好的储热密度及低廉的成本等性能,被广泛用作太阳能热发电站中的储热介质.

彭强等人[6]采用静态高温混合熔融法制备了质量比为40∶7∶53的NaNO2-NaNO3-KNO3三元混合硝酸盐,实验发现,在该混合硝酸盐中添加5%的添加剂可使其高温热稳定性更好,最佳操作温度可达到550 ℃,比未加入添加剂时高了约100 ℃;同时,添加剂的加入能使NO2-含量的减少得到改善,且熔盐的凝固点也有少许降低.ALEXANDER J等人[7]和KIRST W E等人[8]研究发现,40%KNO3-60%NaNO3的二元熔盐在454.4 ℃以下时热稳定性极好,而53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3三元硝酸熔盐的上限温度为450 ℃.RENE I O[9]也对上述混合熔盐进行了相关研究,实验中将混合熔盐分别置于氩气、氮气、空气和氧气气氛中,并将室温加热至1 000 ℃.研究发现:混合盐的热稳定性能通过控制其所处气氛得到显著增强;通过差示扫描量热法(Differential Scanning Calonimetry,DSC)/热重分析法(Thermagravimetric Ananlysis,TG),混合熔盐在惰性气氛中的热稳定温度为610 ℃,而在氧化气氛中的稳定温度为650～670 ℃.这是因为氧化气氛下NO2-氧化为NO3-,使得热分解温度升高,不过这也可能会提高混合熔盐的熔点.PENG Q等人[10]通过共性离子溶液理论制备了一种新型的更廉价的四元交互体系混合熔盐(K,Na/NO2,Cl,NO3).该混合熔盐具有更低的熔点(熔点为140 ℃),且在500 ℃以下能保持良好的热稳定性.

以上研究可以看出,硝酸盐材料适合于中高温条件下的热能存储,特别适合于太阳能的存储.二元和多元混合硝酸盐可显著降低其工作温度,且采用LiNO3和KNO3作为主要的太阳能储热材料的组成,但却鲜有报道LiNO3-KNO3二元混合熔盐作为储能介质的物理特性.本文制备了质量比例为4∶6的LiNO3-KNO3二元混合熔盐,分析了该熔盐的热稳定性,以及其作为太阳能储能材料的可行性.

1 制备方案

采用静态混合熔融法制备了质量比例为4∶6的LiNO3-KNO3二元混合熔盐,具体步骤如下.

(1) 清洗 清洗所有实验器材,包括:刚玉坩埚、陶瓷研钵、不锈钢研钵、勺子、球磨罐、研磨珠等.

(2) 干燥 称取足够量的硝酸锂和硝酸钾样品置于120 ℃的恒温干燥箱内干燥24 h.

(3) 配比 计算并称量质量比例4∶6的硝酸锂和硝酸钾固体颗粒.

(4) 研磨 使用球磨机将配比混合好的硝酸盐在500 r/min的转速下研磨90 min,直至混合固体颗粒成为细度达0.1 μm的固体粉末.

(5) 熔融 将研磨好的混合硝酸盐放入马弗炉中,以5 K/min的升温速率从室温升温至400 ℃,并恒温120 min,待其彻底熔化后,炉内冷却至140 ℃左右时取出空冷,直至室温;将块状混合熔盐从刚玉坩埚内取出研磨、干燥即可制得二元混合硝酸盐的样品.

2 热稳定性测试与分析

2.1 测试方案

本文选用METTLER TGA/DSC2 1600LF型热重及同步热分析仪对样品进行性能测试.测试实验所用坩埚均为50 mL的氧化铝坩埚,热量计的精准度控制在±1%以内,温度的测量误差为±0.01 K.由于本文所制备的LiNO3-KNO3二元混合硝酸盐潮解性较强,故在测试前先将样品置于110 ℃恒温鼓风干燥箱内24 h,以降低样品中水分对测试结果的影响.每次测试所取样品的质量控制在5～20 mg,以确保测试结果的准确,同时避免样品熔化后从坩埚内溢出.

2.2 循环热稳定性测试与分析

循环热稳定性测试的DSC测试条件如下:升温温度范围为50～200 K;降温温度范围为200～50 K;升/降温速率为10 K/min;200 ℃保温时间为10 min;保护气氛为氮气;保护气气体流速为20 mL/min.

对同一制备样品以相同测试条件连续进行20次DSC测试.本文选取第1,第2,第5,第10,第15,第20次的测试结果,绘制的循环热稳定性DSC曲线如图1所示,图1中包括升温与降温两个过程.降温凝固过程的DSC曲线与升温熔化过程的曲线方向相反,凝固过程表现为放热峰.图1中DSC曲线熔峰方向向上的峰为吸热峰,方向向下的峰为放热峰.相变材料升温和降温过程中的相关热物性测试数据如表1所示.

图1 比例为4∶6的混合熔盐热循环DSC曲线

热循环次数/次升温熔化过程TmTpeak-m℃ΔHm/(J·g-1)降温凝固过程TsTpeak-s℃ΔHs/(J·g-1)1131.5145.5170.3115.9105.6173.32131.6145.5170.6116.1105.2173.65131.3145.2171.2115.8104.7174.110130.8145.6169.3116.1104.5171.215131.2145.7169.4116.2104.5171.120131.5145.3170.1115.9104.1172.4

从图1可以看出,所选取的6次测试的DSC曲线中所呈现的吸热峰和放热峰的峰形基本一致,其熔化起始点、熔峰位置、熔化结束点、凝固起始点、凝固峰位置以及凝固结束点均相差无几.这说明比例为4∶6的混合熔盐在连续进行20次循环吸热放热过程中并未产生新的物质.通过对这6次测试的DSC曲线的分析,可以看出其熔点基本都保持在131±0.6 K以内,其中相差最大的两次为第2次热循环的131.6 ℃和第10次热循环的130.8 ℃,两者熔点的差值为0.8 K,相对误差率约为0.6%.其熔峰峰值温度基本都保持在145.5 ℃左右,熔化焓值也都为170.1 J/g左右.这说明该混合熔盐在升温熔化过程中能保持良好的热稳定性.其凝固点基本都保持在116±0.2 ℃以内,凝固峰峰值温度基本都保持在104.8 ℃左右,凝固焓值都为172.8 J/g左右.这说明该混合熔盐在降温凝固过程中也表现出了良好的热稳定性.

图1所选6次测试的DSC曲线中混合熔盐的熔点与凝固点并不相同,根据表1数据可以看出,熔点比凝固点高出约15 K,这说明所制得的比例为4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸盐存在一定的过冷效应,其熔点与凝固点的差值为过冷度.过大的过冷度会影响相变材料在工业废热回收利用及太阳能热发电方面的应用,但本文的混合熔盐过冷程度不算太大,在可控范围内,且其多次在热循环过程中均能保证恒定的熔化温度、熔化焓值、凝固温度以及凝固焓值,能使蓄热介质与传热介质之间维持稳定的传热状态,因此所制得的混合熔盐的过冷现象对该种材料在相变储能系统中应用的影响微乎其微.此外,混合熔盐的熔化焓值与凝固焓值之间也有差异,其凝固焓值比熔化焓值大2～3 J/g.这细微的差值可能是由材料的过冷现象引起的.

2.3 高温热稳定性测试与分析

相变储能系统中相变材料所处的工作温度一般都较为稳定,最高可能会比其熔化终止温度高出几十开.但在实际应用过程中,不可避免地会有设备损坏或环境变化等情况出现,这些都会使相变材料的工作环境恶化,进而影响整个系统的正常运行.相变材料的使用温度范围是其能否适应这些变化所产生的影响的关键因素.当相变材料在高于其熔化终止温度几百开时,仍能保持良好的储放热性能,说明其具有极好的适应性能.因此,本文所制得的比例为4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸盐在高温状态下能否保持稳定的热物性也是其能否作为相变材料的一个关键因素.本文对该组混合熔盐进行高温热稳定性测试.其DSC测试条件如下:升温温度范围为50～550 K;升温速率为10 K/min;保护气氛为氮气;保护气气体流速为20 mL/min.

图2为所测得的混合熔盐的TG/DSC曲线,其中上部较为水平的为TG曲线,下部有熔峰出现的为DSC曲线.

图2 比例为4∶6的混合熔盐高温TG/DSC曲线

从图2可以看出,DSC曲线在130 ℃前后出现两个明显的熔峰,前面的熔峰是由KNO3的晶格转换吸热所产生的,后面的熔峰是由混合熔盐升温熔化吸热所引起的,与本文前面所测得的结果一致.同时,两个熔峰所跨温度区间内对应的TG曲线呈水平状态,并未出现升高或降低,这进一步证明了两个熔峰所产生的原因.DSC曲线显示,混合熔盐在150 ℃左右完全熔化,并且直到350 ℃都能保持稳定的热性能.当温度高于350 ℃时,DSC曲线逐渐呈上升的趋势,但这并非材料分解所致,因为所测样品的质量在整个升温过程中始终保持在12.61 mg附近,其质量变化率在0.5%以下,TG曲线始终呈水平状态.DSC曲线的上升可能是由于在高温状况下,所测得的基线并不如中温的水平,且随着温度的升高,基线会有上升的趋势,同时炉内的吹扫气在高温下也会对测试结果产生细微的影响.由此可见,本文所制得的二元混合硝酸盐在高于其熔化终止温度近200 ℃的温度条件下仍能保持其原有的热物性,说明该相变材料有很好的高温热稳定性.在350～550 ℃范围内,由于DSC曲线中基线的影响会使测试结果产生一定的偏差,但仍可推测该混合熔盐在此温度区间依然未发生高温分解.

3 结 论

(1) 对所制得的配比比例为4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸盐进行了DSC热稳定性测试.从其多次热循环DSC曲线来看,材料存在一定的过冷效应,但其熔点、熔化焓值、凝固点以及凝固焓值在循环过程中均未发生明显变化,可见其有很好的热循环稳定性.

(2) 从其高温TG/DSC曲线来看,在温度低于350 ℃条件下能保持其原有的热物性,说明材料具有良好的高温热稳定性;在350～550 ℃范围内,混合熔盐依然未发生高温分解,仍可作为储热材料使用.

(3) 从研究结果来看,40%LiNO3-60%KNO3二元混合硝酸盐适合作为太阳能储能材料和中低温条件下余热利用的储能材料.

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