聚乳酸/纤维素纳米晶复合材料的制备与性能研究

张 静，丁长坤，段镜月，李 倩，程博闻

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387)

0 前言

PLA是一种具有生物相容性和可生物降解的生物高分子，在医用材料、组织工程和食品包装等领域具有广泛应用[1]。但PLA在实际加工过程中还存在力学性能不好、热稳定性较差、从熔体降温时结晶速率较慢等问题[2]。CNC是一种以纤维素为原料制备的新型纳米材料，其力学性能优异，拉伸模量可达到130 GPa，拉伸强度约为10 GPa[3]。CNC通常是由酸解制得，纤维素的准晶和非晶区先水解，而大多数结晶区具有较高的耐酸性，经处理得到棒状的纳米晶体[4]。由于表面含有大量的羟基且比表面积大[5]，CNC极易团聚，可以通过界面改性来改善CNC的分散性，增加其与PLA的相容性[6]。Ansari等[7]3 918使用十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，Fortunati等[8]以壬基酚聚乙氧基酸性磷酸酯来处理CNC，均有效提高了CNC与聚合物间的相容性。

本文以表面活性剂DTAC改性CNC，采用溶液浇注法制备了全生物可降解的PLA/CNC绿色环保复合材料。高强度高模量的CNC既可以有效弥补PLA的力学性能缺陷，又能促进PLA的异相成核，提高了PLA的结晶速率和结晶度。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，重均相对分子质量为149 253，深圳市光华伟业有限公司；

CNC，固含量为7 %，棉浆，桂林奇宏科技有限公司；

DTAC，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

透射电子显微镜(TEM)，Hitachi H7650，日本日立公司；

冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，Hitach S-4800，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 DISCOVER，德国布鲁克公司；

溅射镀膜仪，Blatc SCD005，瑞士BAL-TEC公司；

万能拉伸机，CMT4202，深圳美特斯工业系统有限公司。

1.3 样品制备

配制5 ‰的CNC水性悬浮液，超声30 min，调节pH=10，加入DTAC，固定CNC含量，CNC与DTAC的质量比分别为20∶1、10∶1、2∶1、1∶1，搅拌6 h，再冷冻干燥12 h，得到粉末状的mCNC，备用；未改性的粉末状CNC也经上述步骤得到；

按表1的配方称取CNC(或mCNC)加入盛有20 g DMF的烧杯中，超声30 min，置于80 ℃油浴锅中搅拌，加入PLA，待PLA完全溶解，将悬浮液倒入培养皿中，80 ℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后，得到PLA/CNC和PLA/mCNC复合材料薄膜，其中，mCNC中CNC与DTAC的质量比为10∶1。

表1 PLA/CNC和PLA/mCNC复合材料的样品配方表Tab.1 Formulation of PLA/CNC and PLA/mCNC composites

1.4 性能测试与结构表征

TEM分析：取少量CNC悬浮液，配制成浓度为0.01 %的CNC悬浮液，用镊子夹住铜网，在悬浮液中捞取3次，烘干，在TEM下观察并拍照，加速电压为100 kV；

SEM分析：将复合薄膜在液氮中脆断，用溅射镀膜仪喷金处理2 min，电流为30 mA，加速电压为10 kV，观察断面的形貌并拍照；

FTIR分析：对薄膜样品进行FTIR测试，波数范围为4000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1；

XRD分析：CuKα射线，波长为0.154 nm，扫描速率为8 (°)/min，扫描范围为5 °～35 °；

力学性能按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 分散性分析

CNC由于表面含有大量的羟基，在疏水聚合物基体中因相容性差且易形成氢键而发生团聚。表面活性剂改性是提高CNC分散性简单有效的方法。本文所用的CNC是由酸解制得，表面带有负电荷，而阳离子表面活性剂DTAC亲水端的氨基带有正电荷[7]3 917，静电相互作用使得界面处DTAC的亲水端朝向CNC表面，短直烃链的亲油端朝外，CNC表面或多或少地被DTAC覆盖，从而在一定程度上避免了团聚。如图1(a)所示，纯CNC分子呈棒状，直径为4～10 nm，长度为200～300 nm，由于大量羟基的存在产生了明显的团聚。当加入少量DTAC时[图1(b)]，CNC的团聚明显减少。当CNC:DTAC的质量比为10∶1时[图1(c)]，可以得到分散更加良好且稳定的CNC。而当DTAC过量时，容易形成胶束[图1(d)、1(b)]，其分散作用下降。因此，后文中的mCNC均指CNC:DTAC的质量比为10∶1。

(a)纯CNCCNC∶DTAC的质量比：(b)20∶1 (c)10∶1 (d)2∶1 (e)1∶1图1 不同CNC∶DTAC质量比的TEM照片Fig.1 TEM of CNC with different amount of DTAC

2.2 SEM分析

样品：(a)纯PLA (b)PLA/CNC 1 (c)PLA/mCNC 1 (d)PLA/mCNC 2 (e)PLA/mCNC 5图2 PLA/CNC复合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PLA/CNC composites

从图2可以看出，纯PLA的断面平滑[图2(a)]，反映出PLA比较脆，这也是其主要缺点之一。由于PLA和CNC在高能电子束的照射下反差很小，所以从SEM中很难直观地看到CNC在PLA中的分散状态[9]。对于PLA/CNC 1[图2(b)]，与图2(a)相比变化不大，但可推测出，未改性的CNC在PLA中的分散不会太均匀。而体系中引入DTAC后，可以有效降低PLA与CNC间的界面能，从而增加CNC在PLA中的相容性和分散性。当mCNC的含量为1 %时[图2(c)]，可以推断，相比于CNC，mCNC在PLA中的分散会更加均匀[10]。更明显的是，复合材料脆断时界面的起伏增加，反映出DTAC对界面应力的传导作用以及PLA与CNC间界面相互作用的增强。在图2(d)中，随着mCNC含量的继续增加，断面的突起更加明显。而当mCNC的含量为5 %时[图2(e)]，材料的断面突起减少，脆性增强，推测可能是有mCNC的团聚生成。总之，当mCNC含量较低时，其在聚合物基体中分散得较为均匀[11]，DTAC发挥促进分散和传导界面应力的作用明显。而当其含量较高时，因CNC团聚问题的影响较为显著，复合材料的性能变差。

2.3 FTIR分析

样品：1—纯PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC图3 PLA/CNC复合材料的FTIR谱图Fig.3 FTIR of PLA/CNC composites

2.4 XRD分析

如图4所示，纯PLA在2θ为16.8 °和19.1 °处出现α晶型的衍射峰[12]，分别对应(200)、(110)和(203)晶面。随着mCNC含量的增加，衍射峰的位置没有发生变化，但峰的强度明显增强。这是由于mCNC提供了成核位点，促进了PLA的异相成核，增加了PLA的结晶度，对PLA的结晶有明显的促进作用，但没有改变其结晶机理。

样品：1—纯PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC图4 PLA/CNC复合材料的XRD谱图Fig.4 XRD of PLA/CNC composites

2.5 力学性能分析

如图5所示，加入CNC后，PLA/CNC复合材料的拉伸强度明显增加。添加1 %的CNC，复合材料的拉伸强度从29.0 MPa增加到36.8 MPa，即未经改性的CNC对PLA也有增强作用，但增幅要低些。当加入1 %的mCNC时，拉伸强度增加到39.1 MPa，提高了34.4 %。这是由于加入表面活性剂后，CNC更加均匀地分散在PLA基体中，其纳米增强作用更加明显。当mCNC的含量为2 %时，拉伸强度提高到49.6 MPa，较纯PLA的拉伸强度提高了约70.7 %。当mCNC的含量为5 %时，材料的拉伸强度有所下降，主要是由于mCNC发生了团聚，开始出现应力集中。加入刚性棒状的mCNC和结晶度的增加，又使得复合材料的断裂伸长率有所下降，使得材料变得更脆[13-14]。

—拉伸强度 —断裂伸长率样品：1—纯PLA 2—PLA/CNC 1 3—PLA/mCNC 1 4—PLA/mCNC 2 5—PLA/mCNC 5图5 PLA/CNC复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of PLA/CNC composites

3 结论

(1)经过DTAC处理后，CNC的团聚有效降低，其与PLA间的相容性增强，分散性提高，并通过氢键产生了较强的界面相互作用，使得mCNC均匀地分散于PLA中；

(2)mCNC能为PLA结晶提供成核位点，促进PLA的异相成核，使得复合材料的结晶度提高；复合材料的拉伸强度也明显增大，当mCNC的含量达到2 %时，PLA的拉伸强度提高了70.7 %，但断裂伸长率有所下降。

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