利用聚苯乙烯微球制备规整的Si纳米线结构的研究

王崇娥，陈童，刘玉莹，欧阳名钊

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

近年来，胶体晶体[1］，即单分散胶体圆球的二维规则阵列，应用领域活跃，尤其是硅基纳米结构，受到人们广泛关注，例如在光子晶体[2］、催化剂、光刻、传感器、超材料和超表面等方面都有着重要的应用前景，这就使得对纳米量级二维阵列结构的研究显得尤为重要。将尺寸相同的纳米颗粒按一定的方式规则地排列在二维平面上，形成有序的纳米颗粒二维阵列体系，那么这类纳米材料的性质就可以很好地表现出来。聚苯乙烯微球（PS）掩模板技术具有操作简单、成本低廉、制备面积大并且可以达到周期结构参数的精确控制等特点，在一些具有特殊功能的纳米器件方面具有潜在的应用价值，采用这种方法制备纳米结构的刻蚀模板，再结合后续的反应离子刻蚀技术制备硅纳米线结构[3-5］。

PS微球组装方法较多，如重力沉降法[6］、离心沉降法[7］、垂直基片法[8］等。但这些方法都存在各自的局限性，主要表现在组装效率低、耗时长、数量少等方面。当今的纳米制造主要包含两种方法：“自上而下”的高分辨技术和“自下而上”的直接组装技术。新兴的“自下而上”的方法打破了传统的材料制备方法，从原子或分子级开始完整地构造器件，即自组装技术[9］。自组装是指特定的构造单元（如原子、分子或胶体粒子等）通过某些非化学键作用自发地结合起来并构造成更为复杂的高级结构[10］。利用特定条件下单分散胶体粒子的简单自组装可以较为方便地合成出具有密堆积结构的二维胶体晶体。自组装技术严格来说属于一种随机工艺过程，极易造成掩模缺陷的引入，所以在制备聚苯乙烯微球掩模板过程中需仔细考虑所有可能会造成掩模板缺陷的工艺因素，尽量能通过优化实验参数来控制掩模板的缺陷个数并完善自组装工艺的稳定性和重复性，满足制备的纳米结构周期性要求。

1 实验

1.1 主要实验仪器

实验室为聚苯乙烯微球掩模板的制备提供了全面的实验设备，采用深圳市节盟清洗设备仪器厂生产的超声波清洗机对待测基片进行清洗，采用金坛市白塔新宝仪器厂生产的HJ-4A型恒温磁力搅拌器对十二烷基硫酸钠溶液进行搅拌，采用Merlin Comp公司生产的扫描电子显微镜（SEM）观察PS微球的形貌。主要的基本实验仪器及其型号如表1所示。

表1 本章实验主要使用的仪器

1.2 实验材料

实验所用的微球为PS干粉制得的小球，粒径为1μm。制备聚苯乙烯微球掩模板的实验需要用到的试剂及材料包括丙酮、无水乙醇、浓硫酸等等，具体的规格和来源如表2所示。

1.3 实验步骤

在实验中，制备掩模板的衬底材料选用p型单晶Si（100），面积为1cm×1cm。PS胶体球浓度为5.0wt%，胶体球尺寸为1μm。实验步骤如下：

（1）在制备胶体二维掩模板之前，衬底首先在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别清洗10分钟，利用高纯氩气吹干。丙酮和无水乙醇作为有机溶剂可以分别去除硅衬底表面的油脂和杂质，再经过去离子水的清洗一并去除硅衬底表面残留的有机溶剂，达到彻底清洁衬底的目的。

（2）再将其分别浸泡在98%的H2SO4/H2O2（7∶3）溶液30分钟、H2O/NH3H2O/H2O2（5∶1∶1）溶液10分钟，以增加基片的亲水性，亲水处理后的基片利用高纯氩气吹干，待用。

（3）滴加PS纳米球悬浊液：准备几只干净的口径10cm的蒸发皿，倒入50ml的去离子水，待用。为了纳米球在水溶液中能够实现较好的铺展效果，一般采用较大的蒸发皿有利于纳米球的铺展，此外还需要将滴入的纳米球水溶液与无水乙醇按照一定比例进行配比，乙醇的作用不仅可以充当铺展剂使纳米球铺展得更充分，有效降低纳米球重叠缺陷，还可以使衬底表面水分更快地蒸发。用移液器量取200μl的小球悬浊液，再转移至3ml的一次性塑料滴管中，用滴管沿蒸发皿侧壁倾斜一定角度，缓慢且连续的向液面滴加小球溶液直至铺展整个液面。实验主要依靠的是水表面张力作用，将PS微球铺设在水表面，并自发形成无序的单层膜。注意为了保证测量的准确性，塑料滴管每次取样吸液的吸头的垂直位置均在悬浮液的中层，每次测量吸取一次。此外，配制好纳米球水溶液后，需将装有该溶液的烧杯放入超声清洗机中进行振荡，超声用的水最好是冰水，超声时间不宜超过4分钟，保证纳米球在水中完全溶解即可，超声功率不宜过大，其目的是防止超声过程中纳米球水溶液升温太高导致纳米球发生形变或因功率过高导致被震碎。从而防止纳米球的沉降和黏连，有助于减少引入重叠缺陷的几率。

表2 制备聚苯乙烯微球单层膜的材料与试剂

（4）滴加SDS溶液：用量筒量取3ml的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液，转移至5ml的一次性塑料滴管中，再用滴管沿侧壁将SDS溶液缓慢滴入液面铺满小球的蒸发皿中。SDS溶液作为表面活性剂，其目的是改变水表面张力，进而在水表面形成高密度、大面积、有序排列的单层PS胶体球膜。注意滴入SDS溶液时选择的侧壁位置要错开之前滴小球溶液的侧壁位置，从而减少杂质及其他人为因素造成的误差。将PS纳米球水溶液滴入水中后，之后需要做的是将在水面铺展好的聚苯乙烯微球单层有序模板转移到需要刻蚀的硅衬底上，因而提出了提拉法的转移方式。提拉法指的是将硅衬底用镊子夹住浸入到聚苯乙烯微球单层膜的下方匀速缓慢的提拉上来，再在稳定的气流中让基片自然风干。

（5）自制机械臂：由于自组装技术进行的实验会受到人为因素等不确定因素的影响，导致得到的实验数据偏差大，自制的机械臂具有精度高、操作简易、效率高等优点，因而可以应用到聚苯乙烯微球单层模板的转移操作中。将机械臂调整至与水平方向呈30°的角度，提拉速度设定为1mm/s，这种匀速提法的方法实现了手动提拉的替代，并制备出大面积规整排列的单层聚苯乙烯微球掩模板。

2 结果与讨论

2.1 小球滴入方式对聚苯乙烯微球膜层质量的影响

针对小球滴入方式对膜层质量的影响这一问题，可通过实验进行讨论。首先按照实验步骤完成准备工作，实验参数分别设定为：5wt%的SDS溶液3ml，200μl的PS纳米球悬浊液，1∶2的纳米球水溶液与乙醇的体积比。

根据之前做过的实验，从实验现象中可以得知，小球溶液注入的速度过快会使溶液呈浑浊现象，再用硅衬底提拉出来的纳米球膜层缺陷太多，表面存在多处水纹或裂纹，得不到完整的排列规则的纳米球，但是作为以自组装为主的实验，人为因素造成的误差不可避免，又由于滴加小球溶液这一操作为人工手动操作，滴加速度不能保证平稳匀速，因而要尝试从滴加小球溶液的方式上进行调整与改良。本次实验除了做一组常规的塑料滴管滴入小球溶液之外，增加一组注射器滴入小球溶液，再对二者进行对比。

用移液器量取200μl的PS纳米球悬浊液，再转移至2ml容量的注射器中，以一定的倾斜角度沿蒸发皿侧壁缓缓的注入水面，以防止PS微球沉入水中，用肉眼仔细观察，能看到注入的PS微球在水-空气的界面上快速分散成膜，并随着注入过程，膜的面积逐渐增大。直到观察到的膜铺满大部分面积时，停止注入。

图1 根据不同的纳米球溶液滴入方式得到的PS胶体球单层膜的SEM图

从两组的实验现象和相应的SEM照片中可以看出，如图1所示，（a）（b）分别为塑料滴管滴入得到的放大2.00KX倍和10.00KX倍的SEM图片，（c）（d）分别为注射器滴入得到的放大2.00KX倍和10.00KX倍的SEM图片。用注射器滴加纳米球溶液时，液面推进持续，流速平稳，从SEM照片中可以看出，纳米球掩模板整体面积缺陷相对减少，但小面积仍达不到规整排列的纳米线要求。而用常规的一次性塑料滴管滴加纳米球溶液，操作简单，可以得到相对规整紧密排列的纳米球，但受其他影响PS微球紧密度等参数的限制，导致纳米球掩模板的整体面积仍存在点缺陷、线缺陷等明显问题。两种滴加方式各有利弊，就整体来说，选择塑料滴管的滴入方式稳定性更高，适用于常规的实验操作。

2.2 铺展剂的配比对聚苯乙烯微球膜层质量的影响

自组装实验中引入铺展剂，纳米球水溶液和乙醇的配比十分关键。为了研究铺展剂的配比对聚苯乙烯微球膜层质量的影响，首先设定实验参数分别为：4wt%的SDS溶液3ml，PS纳米球悬浊液200μl。然后再将5wt%的纳米球水溶液和无水乙醇分别按照体积比1∶1，1∶2，1∶3进行配比作为变量。然后分别进行提拉法实验，图2给出了在不同的纳米球水溶液和乙醇的体积比下，得到的单层PS胶体球掩模的硅衬底表面的SEM照片，其中（a）（b）为1∶1、（c）（d）为 1∶2、（e）（f）为 1∶3。从图中可以看出，随着乙醇的加入相比单纯的提拉法，制备的掩模板的缺陷明显减少，但是随着乙醇加入比例增多时，纳米球模板的缺陷反而会逐渐增多，这是由于加入过多的乙醇会使纳米球水溶液稀释过度且铺展过程更加不稳定。

图2 纳米球水溶液和乙醇的不同体积比的PS胶体球的SEM图

从图（a）（b）中可以看出，当纳米球水溶液和乙醇的体积比增大到1∶1时，观察到多个小球为一组堆积在单层膜上方的现象，这可能是由于纳米球水溶液和乙醇的体积比过高造成的，在PS小球完全扩散之前部分小球被限制在膜层的下方而不得移动。当纳米球水溶液和乙醇的体积比为1∶2时，如图（c）（d），PS小球膜层的均匀性较好，基本无缺陷，部分有序面积可达到平方厘米量级，PS小球自组织形成单层有序的六角密排点阵。当纳米球水溶液和乙醇的体积比为1∶3时，观察到PS小球薄膜中存在部分点缺陷、线缺陷、裂纹及成片分布，如图（e）（f）所示，这主要是由于当纳米球水溶液和乙醇的体积比较低时，在溶液蒸发过程中没有足够的PS小球传输到水面来促进单层膜的稳定形成。

从扫描电镜图中可以看出，纳米球水溶液和无水乙醇1∶2的体积比所得到的纳米球单层膜小球排列最规则紧密。

2.3 表面活性剂的浓度对聚苯乙烯微球膜层质量的影响

在提拉法的纳米球自组装过程中，除了铺展剂的配比对实验结果的影响很大，表面活性剂的浓度也作为一项很关键的实验参数。表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。加入表面活性剂能够显著地提高单层纳米球的紧凑度，使纳米球之间排布更加致密，能够有效降低单层纳米球模板中的线性缺陷。

在本论文中采用十二烷基硫酸钠（SDS）作为纳米球铺展的表面活性剂，SDS属于较常用的阴离子表面活性剂，化学式为CH3（CH2）10CH2OSO3Na。利用的表面活性剂溶液同样需要满足一定的配比条件，不同浓度的SDS溶液会直接影响纳米球排列紧凑程度。为了讨论表面活性剂的浓度对膜层质量的影响，首先按照实验步骤完成准备工作，实验参数分别设定为：3ml的SDS溶液，200μl的PS纳米球悬浊液，1∶2的纳米球水溶液与乙醇体积比。

配制SDS溶液时，首先准备5只干净的烧杯，分别倒入10ml的去离子水，做好标记。再分别将0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g的SDS干粉倒入去离子水中，进行充分的振荡溶解后待用，即选择待测的SDS溶液的质量分数分别为4wt%、5wt%、6wt%、7 wt%、8wt%，然后分别在五个相同的盛有去离子水的口径为10cm的蒸发皿加入3ml的SDS溶液，接着将纳米球水溶液和乙醇1：2配比的溶液进行提拉实验，制备的纳米球模板的硅衬底表面的SEM照片如图3所示。其中（a）（b）为4wt%、（c）（d）为5wt%、（e）（f）为 6wt%、（g）（h）为 7wt%、（i）（j）为 8wt%。从图（a）（b）和（c）（d）中能看出，随着表面活性剂浓度的升高，纳米球模板的排布更加紧凑，但是加入过量的表面活性剂会导致纳米球聚集过度，甚至有可能形成重叠缺陷，如图（e）（f）、（g）（h）和（i）（j）所示。由此可知，加入适当浓度的表面活性剂是很有必要的，因为表面活性剂的作用，使纳米球排布更加紧密，这样才能做到纳米球周期的精确可控，进而保证刻蚀后的纳米结构的良好周期性。

图3 根据不同质量分数的SDS溶液所制备出的PS胶体球单层膜的SEM图

纳米球排列的紧密度随SDS溶液浓度的变化情况显示在图4中，如图所示，SDS溶液浓度越高，纳米球排列更紧凑，当浓度达到5wt%时，纳米球排布的最为规整致密，随着浓度进一步升高，纳米球的排列随之变得疏松分散，不能达到制备规整纳米线结构的要求。

通过以上的分析可知，铺展剂和表面活性剂都能抑制纳米球模板的缺陷产生，优化这两个实验参数有助于提高自组装制备纳米球模板的效率，从而为实现高规整度、高致密性的硅纳米线结构提供了更多的可能性。

图4 不同浓度的SDS溶液与纳米球排列紧密度之间关系图

2.4 提拉时间点对聚苯乙烯微球膜层质量的影响

由于自组装实验属于“自下而上”直接组装技术，其弊端是人为因素影响较大、制备时间较长等，实验所要做的工作就是保证膜层质量的前提下，提高自组装制备纳米球模板的效率。

为了进一步讨论提拉时间对膜层质量的影响，首先按照实验步骤完成准备工作，实验参数分别设定为：5wt%的SDS溶液3ml，200μl的PS纳米球悬浊液，1∶2的纳米球水溶液与乙醇的体积比。

图5 根据不同的提拉时间点所制备出的PS胶体球单层膜的SEM图

两组硅衬底都经过以上相同的处理步骤，不同之处在于前一组硅衬底在蒸发皿中滴入小球溶液和SDS溶液后直接采用提拉法进行转移，而后一组硅衬底在蒸发皿中滴入小球溶液和SDS溶液后静置2分钟之后再用提拉法进行转移。制备的纳米球模板表面SEM照片如图5所示。

从图中可以观察到，相比于前者，静置平衡2分钟后再垂直提拉硅衬底，得到的膜层质量更高，缺陷较少，纳米球有充足时间在液面上成膜，有利于表面活性剂完全浸入纳米球膜层，进一步提高球与球之间的紧凑度，从而纳米球单层膜的质量和稳定性更高。而未静置所得到的膜层小球分布分散，小面积也达不到规整排列的要求。

3 结论

采用提拉法的自组装技术并在硅衬底上制备出了规整排列的单层聚苯乙烯微球掩模板，通过优化了实验参数，即铺展剂水与乙醇1∶2的配比、表面活性剂4wt%的浓度、静置平衡2分钟后再提拉、用塑料滴管滴加纳米球悬浊液等，可以有效地控制纳米球的排列规整度和紧密度，进而得到规整的硅纳米线结构，从而在纳米科学领域会有更好的应用前景。

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