重铬酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析

石 瑛

（长春市绿园区环境监测站，长春 130062）

重铬酸盐法在环境监测工作中经常使用，其属于一种氧化还原滴定法。在相应的水样中加入适量的重铬酸钾溶液，同时在强酸介质情况下，用银盐作为催化剂，经过一段时间的沸腾后，用试亚铁灵作为指示剂，同时使用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，将已经消耗的硫酸亚铁铵的量，替换成消耗氧的质量浓度。本研究分析重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影响因素，通过不同方式对水样进行测定，对比不同因素对试验结果的影响，这对水中化学需氧量测定具有重要意义。

1 资料与方法

1.1 仪器和试剂

本研究所使用的仪器有加热管、空气冷凝管。同时选择50 mL的酸式滴定管和50 mL的锥形瓶，移液管，容量瓶。所用试剂有：硫酸银-硫酸试剂，硫酸汞和硫酸，两种均为分析纯，而重铬酸钾则为基准试剂，硫酸亚铁铵为分析纯，此外还准备了试亚铁灵指示剂[1]。

1.2 水样测定和计算

结合《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB/T11914-1989）中的测定步骤，对水样进行加热和消解，然后滴定，同时结合式（1）对其进行详细计算。

式中，c为硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol/L；V1为空白试验过程中消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液体积，mL；V2为试料测定后消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液体积，mL；V0则表示试料体积，mL。

2 结果

2.1 试剂纯度、配置、浓度的影响

（1）使用空白水质，选择增流水，空白测定结果以及水的放置时间存在一定联系，人们最好使用蒸馏水。其中，重铬酸钾本身纯度对试验过程中标准溶液的浓度带来的影响较小[2]。具体试验过程中，可以选择优级纯或者基准试剂。而重铬酸钾标准溶液浓度之间存在不同，就会对空白值存在一定影响，其中COD超过50 mg/L时，样品需要使用高浓度的标准溶液；如果COD在50 mg/L以下，样品则使用低浓度的标准溶液。

（2）含有杂质以及还原性物质较多的硫酸，可能会消耗较多的重铬酸钾，从而降低空白值，直接对结果准确度产生影响。在这种情况下，人们可以使用品质较好的硫酸。

（3）硫酸亚铁铵纯度会影响硫酸亚铁铵浓度的准确性，在开展实际试验过程中，可以适当选择品质和纯度均较好的试剂。在开展每次试验过程中，需对硫酸亚铁铵标准溶液做出相应标定，当室温较高时，需要重视其浓度的变化情况。

2.2 消解温度、时间、冷却时间的影响

（1）消解时间必须能够让待测溶液沸腾。人们可以从沸腾开始计时，结合《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ828-2017）的要求进行消解，时间设定为2 h。对标准样品、清澈水样、浑浊水样，人们要按照不同加热回流时间对其进行消解。标准样品和清澈水样加热0.5 h以上，便能够促使样品完全消解。测定结果如表1所示。

（2）冷却放置时间设定。相关试验表明，浓度如果相同，平行样品回流冷却到室温后0～24 h，没有相对明显的变化，能够满足COD精度要求。在这种情况下，样品冷却到室温后，需在24 h内进行滴定，测定结果如表2所示。

表1 不同回流时间需氧量测定结果对比

表2 冷却后放置时间的长短化学需氧量测定结果对比

2.3 试料自身性质对测定结果的影响

2.3.1 悬浮物带来的干扰

对于悬浮物较高的浑浊水样，须保证取样具有较高的安全性和均匀性，将其摇匀后，使用粗移液管或者20 mL量筒进行选取。针对那些含有粗颗粒的水样，可以使水质均质化，也可以借助水浴超声器，经过5 min的反应，便可以达到均匀化效果。

2.3.2 氯离子干扰

对于氯离子含量低于1 000 mg/L的水样，可以加入适量的硫酸汞进行屏蔽。若清澈的水中含有较高比例的氯离子，可以使用硝酸盐溶液沉淀方式。但是，若水样中含有较多的悬浮物，使用硝酸银沉淀法，可能会导致结果偏小。氯离子含量比较高，这时的化学需氧量在300 mg/L以上，这种水样可以采用稀释法。如果水样化学需氧量在100 mg/L以下，使用这种方式会产生较大的误差，因此不建议使用这种方式。高氯水样中，通常采用氯气校正法，来测定水中化学需氧量。

2.3.3 六价铬干扰

电镀水样中含有六价铬，对这种水样进行测定时，结果会出现一定偏差。如果加入一定量的重铬酸钾，此后在氧化水中对原性物质进行还原，水样中的六价铬绝对量在43.4 mg以上，而消耗的硫酸亚铁铵体积，比滴定空白而消耗的硫酸亚铁铵体积大，得到的化学需氧量结果将会是一个负值。在这种情况下，重铬酸钾法并不适合应用在含有高六价铬水样需氧量的测定中。

2.4 水样保存条件的影响

人们一般使用硬质玻璃瓶采集水样，采样后，如果不能及时测定，则应在其中加入硫酸对pH进行调节，使pH≤2，在温度抵达0℃～4℃时，对其进行保存，同时在2 d内对其进行测定，对水样进行采集，大约为500 mL。

2.5 水样取量对测定结果的影响

一般情况下，水样取用量大致为20 mL。含有化学需氧量（COD）高的水样，结合水样测定的步骤将30 mL硫酸-硫酸盐融合摇匀后加入其中。如果溶液为绿色，可以稀释水样，等到溶液不再是绿色时，所稀释的水样取样量要在5 mL以上，高COD的水样需接受多次稀释。

2.6 分析操作过程结果的影响

人们要充分了解分析方法和分析原理，熟练掌握基本操作过程。原因是对试剂进行称量、配置和定容，可以影响测定结果的准确性。选择适合的酸式滴定管，其刻度要足够清晰，不挂壁、不漏液。滴定是化学需氧量分析过程中的关键环节。每次对其进行正式滴定操作之前，先使用滴定液对滴定管进行三次清洗，将管内残存的水分去除，这样可以保证其浓度不变。此后，将滴定管液调节到“0”刻度上大约0.5 cm位置，然后停留1～2 min，促使附在管上部分的溶液向下流，然后对液面位置进行适当调节。最好将其调节到“0”刻度或者和“0”刻度相接近的位置，这样不仅能确保其具有足够的溶液，还能适当减少平行滴定误差。具体滴定过程中，需对滴定速度进行科学控制，通常，人们将滴定速度控制在3～4滴/s，或者8～10 mL/min。需要注意的是，不能呈直线放下，这会导致滴定反应不够完全，当其接近终点时，适当放慢速度，直到蓝绿色转变成红褐色为止。

3 结论

选择新制蒸馏水以及纯度、品质均比较好的重铬酸钾、硫酸、硫酸亚铁铵，能够提高测定结果的准确度。重铬酸盐法是一种氧化还原滴定法，在环境监测工作中经常使用。人们要严格控制消解时间，对清澈样品和清澈水样进行加热，回流0.5～2.0 h，浑浊水样需要保证在2 h内加热回流，从而保障样品得到完全反应[3]。其中，冷却放置时间对于测定的结果不会产生太大影响，六价铬会对水样测定存在不同程度的干扰。水样取样标准设置为20 mL，高浓度水样需要进行逐级稀释。试验过程中，操作者的手动能力、样品称量和配置均会影响测定结果。

1 高 姗.化学需氧量快速测定方法的研究[D].鞍山：辽宁科技大学，2016.

2 陈丽琼，张榆霞，夏 新，等.改进的重铬酸盐法测定水和废水中化学需氧量[J].理化检验（化学分册），2016，52（2）：163-166.

3 樊志伟.废水化学需氧量测定方法的补充与说明[J].内蒙古石油化工，2015，41（11）：59-62.