蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响

周诗岽 于雪薇 江 坤 于小林 边 慧 陈小康

1.常州大学石油工程学院油气储运技术江苏省重点实验室 2.中国石油长庆油田公司第九采油厂

在深水海底高压低温的环境下，油气管道输送系统中会产生蜡沉积和天然气水合物（以下简称水合物），并且相互影响[1-2]，给深水油气开发带来极大风险，探明蜡晶析出对水合物生成影响机制是保障深海油气管道安全流动的基础。

蜡晶析出对水合物的影响主要在于水合物生成热力学特性和动力学特性[3]。对于水合物生成热力学特性，张凯[4]通过软件模拟得出原油蜡晶析出后，水合物生成曲线右移，从而证明蜡晶析出促进水合物的生成相平衡条件。Ji[5]建立了综合的热力学蜡模型来决定蜡的相界，认为任何一方固相的形成会对另一方产生影响。Tabatabaei等[6-7]基于正规溶液理论（Regular Solution Theory，RST）建立了蜡状固相的非理想性模型，并与现有的水合物模型进行耦合。为了改善该模型存在的一系列问题， Mahabadian等[8]通过建立蜡—水合物综合热力学模型更加完整地探究了蜡与水合物之间的相互作用并通过实验得到了验证。Mohammadi等[9]通过实验证明体系中含蜡时，水合物的生成温度与不含蜡体系相比有所升高。因此蜡的存在会促进水合物的生成。

对于水合物生成动力学特性，Gao[10]和De Oliveira等[11]的研究证明蜡和水合物同时形成会加速其沉淀与沉积，从而增加了管道堵塞的可能性。可以看出，目前在这方面的研究成果较少，缺乏定量的表征。为此，采用正庚烷（n-C7）与正二十八烷（n-C28）的混合液相烃作为反应液，通过实验的方法来探究不同浓度蜡晶析出对水合物生成特性的动力学影响，进一步探明蜡晶析出对水合物生成动力学的影响特性。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1为实验装置工艺流程图。反应釜的设计容积为500 L，设计温度为－5～90 ℃，压力为0～20 MPa。釜内设有磁力搅拌系统，其搅拌速度为0～1 500 r/min。反应液通过储液罐与平流泵进入反应釜，降温采用宁波天宇仪器厂生产的THD-3030型循环槽制冷器，其有效工作温度范围为－15～15 ℃，控温精度为±0.01 ℃。反应釜内温度由测温元件Pt100铂电阻测得，其控制精度设置为±0.1 K。CO2气体由钢瓶采用气驱气的增压方式进入釜内。水合物生成过程中的温压大小分别由温度变送器与压力变送器测得并输送至数据采集器保存。

1.2 实验材料

实验所使用的材料如表1所示。

实验室自行生产的蒸馏水经测定其各项都符合工业标准。试剂的称量采用型号为FA2104B的电子天平，其标准偏差为±0.000 2 g，由上海越平科学仪器有限公司提供。

图1 水合物生成装置工艺流程图

表1 实验材料列表

为了探究不同浓度的蜡晶析出对水合物生成特性的影响，在不含蜡的系统中，采用n-C7作为液相烃；在含蜡的系统中，采用n-C7与n-C28的混合烃作为液相烃。混合液相烃组分的摩尔分数如表2所示，实验选取了4种不同n-C28浓度的蜡晶浓度（ω），分别为0（无蜡晶）、2.3%、2.8%和3.3%。

表2 混合液相烃组分的摩尔分数表

1.3 实验步骤

探究不含蜡系统的水合物生成过程时，通过进液系统向反应釜内注入100 mL蒸馏水与50 mL n-C7；探究含蜡系统的水合物生成过程时，首先将一定比例的混合烃预热到40 ℃使蜡溶解，然后通过进液系统向反应釜内注入100 mL蒸馏水及50 mL的n-C7与n-C28混合烃。随后打开恒温冷却系统，将釜内温度维持在274.15 K。等到温度稳定后打开进气阀，将CO2气体缓慢地注入到水合物反应釜中。当压力达到3.5 MPa时，停止进气，至此完成进气过程。随后迅速打开搅拌，使气液充分接触，将搅拌速率设定为660 r/min。此时开始进行水合物生成实验，同时通过数据采集系统实时记录和储存水合物生成过程中的温度和压力等数据。

2 结果与分析

2.1 典型实验现象

图2所示为水合物生成过程中不同时刻反应釜内的状态。图2-a所示为进液结束时反应釜内的气液分布，由于液态烃的密度小于水，故水在反应釜的底部。图2-b所示为进气结束时的状态，由于反应釜内温度较低，混合烃中的n-C28不断析出形成蜡晶。图2-c所示为开启搅拌器后，n-C7与蒸馏水迅速形成油水混合物，且有蜡晶存在于其中，同时可观察到液面有小幅度的上升。图2-d所示为釜内出现少量可视化晶体，表明水合物诱导期结束，水合物开始生成。图2-e所示为水合物生成过程结束，此时发现釜内有大量水合物生成，液面也大幅上升。

图2 水合物生成过程观察图

2.2 蜡晶析出对水合物成核的影响

水合物生成包括成核和生长过程，当水合物晶核达到临界尺寸时，其成核过程结束，随之开始进入生长阶段，诱导时间则是这一过程的重要影响因素[12-13]。诱导时间作为过饱和系统维持亚稳态特性的量度[14]，目前对于它的测量主要有4种方法[15-16]，即压力变化法、直接观测法、遮光比观测法及压降测量法。实验采用压降测量法进行测量。当压力降至三相平衡压力时，将该点作为诱导期的起点；当水合物开始生成、压力突然下降时，将该点作为诱导期的终点，起点与终点的时间差即为水合物生成的诱导期。与此同时温度也会有一定程度的升高，因此也可通过温度的变化辅助判断。图3、4所示的是在274.15 K（1 ℃）、3.5 MPa的条件下，不同蜡晶浓度体系前400 min内水合物生成过程的温度与压力曲线。

图3 前400 min内水合物生成过程的温度曲线图

图4 前400 min内水合物生成过程的压力曲线图

从图3可以看出，水合物生成过程中温度出现两次突变。第一次是由于气体溶解于水中释放大量的热，使得温度大幅度上升。随后由于制冷循环系统的作用，温度逐渐降至初始温度。第二次的温度突升是由于水合反应为放热过程，此时伴随着压力的突降，水合物大量生成。在反应后期虽然由于制冷循环系统使得釜内温度逐渐降低，但可发现其温度始终高于反应的初始温度，这是因为生成过程中的反应热无法被较好地移除，且生成的水合物阻碍了反应过程中的传质传热。

如图3、4所示，蜡晶颗粒加快了水合物的成核，缩短了水合物的生成诱导时间。与不含蜡体系的诱导时间（65 min）相比，蜡晶浓度分别为2.3%、2.8%和3.3%体系中的水合物诱导时间分别为51 min、35 min和28 min，下降幅度分别达到21.5%、46.2%和56.9%，蜡晶析出最多的体系其诱导时间下降幅度最大。由此可知，随着蜡晶析出量的增加，诱导时间呈下降趋势。产生这一现象的原因主要是由于蜡晶的析出，液相烃中重烷烃所占的摩尔分数随之减少，体系内就可容纳更多可生成水合物的轻组分，从而促进水合物的形成。而且由于液相组分的改变，轻组分在液相中的溶解度随之增加，增大气液接触面积，为水合物的形成提供了更好的条件，缩短了诱导时间。同时，蜡晶析出得越多，体系中形成的蜡晶晶核越多，为水合物成核提供了晶体，加速了水合物的成核。这与刘火强[17]通过PVTsim软件将结蜡模型与水合物模型结合起来研究蜡与水合物相互影响时得到的结论相同，即蜡的生成能够促进水合物的生成。

2.3 蜡晶析出对水合物生成耗气量的影响

表征水合物生成快慢的另一重要参数为耗气量（ ）。因为实验反应釜内体积不变，因此采用下式计算[18]：

式中p表示反应釜内压力，MPa；V表示反应釜内气相空间的体积；Z表示压缩因子，其值由Peng-Robinson方程算得；T表示反应釜内温度，K；R表示通用气体常数；下标0和t表示反应初始状态及反应时间为t时各参数的状态；其中V0取350 mL。

由于水合物的摩尔体积不同于水溶液，所以水合物的生成改变了釜内的气体体积，从而Vt可由下式计算得到：

式中Vcell表示反应釜的体积，本次实验为500 mL；VS0表示水溶液的初始体积，本次实验为150 mL；VRWt表示水合物生成消耗的水的体积，mL；VHt表示生成的水合物体积，mL；下标为t的参数是随时间变化的。

水合物生成消耗的水的体积（VRWt）和生成的水合物体积（VHt）分别计算如下：

图5所示为274.15 K、3.5 MPa条件下不同浓度蜡晶体系蜡晶析出时水合物生成过程的耗气量变化情况。

图5 274.15 K、3.5 MPa条件下不同浓度蜡晶体系析出时水合物生成过程的CO2耗气量图

由图5可以发现，由于CO2气体在初始状态下溶于液相中使得消耗量迅速增加，随后进入诱导阶段，消耗量较为平缓[20-21]。当釜内压力低于三相平衡压力时，水合物开始生成，CO2消耗量再次大幅度增加。而且含蜡体系中的消耗量远远高于不含蜡体系，其中蜡晶浓度为3.3%的体系中CO2气体消耗得最快。这是由于蜡晶析出后，降低了气体分子进入液相的阻力，扩大气相与液相的接触面积，促进水合物生成，从而增加了气体耗气量。

水合物生成过程中各时间点的累积耗气量如表3所示。由表3可知，当蜡晶析出量增加时，耗气量也随之升高。孙长宇等[22]关于水合物成核机理的表述可解释这一现象，即蜡的形成强化了吸附作用，使得更多的水分子围绕在被吸附分子周围，形成更多的空穴结构，从而促进界面晶体结构向液相的扩散，为水合物提供了必要的成核场所。且蜡晶的析出降低了反应的过冷度，使其远远小于均相成核所需值并发生异相成核，增加了水合物生成的驱动力，促进了水合物的进一步生成。其中，在n-C28含量为3.3%的体系中累积的气体消耗量为0.501 mol，与不含蜡体系的0.356 mol相比，最大耗气量增加了40.7%。并且由图3可知，蜡晶浓度越高，体系内最终温度越高。这表明随着蜡晶沉积量的增多，水合物的生成量随之增加，影响水合反应后期的传质传热也越明显。这与Mohammadi等[9]通过使用蜡—水合物综合热力学模型研究蜡与水合物之间的相互影响时得到“蜡可以小幅度地提高水合物的沉积量”这一结论相同。

表3 274.15 K、3.5 MPa时4种不同体系下CO2气体的消耗量表

2.4 蜡晶析出对水合物生成速率的影响

水合物的生成速率r(t)可以表示为水合物开始生成后每分钟CO2的气体消耗率[23]，计算如下：

在274.15 K、3.5 MPa时，不同蜡含量条件下水合物的耗气率如图6所示。

图6 274.15 K、3.5 MPa时不同蜡含量条件下水合物的耗气率图

由图6可知，含蜡体系的最大耗气率远远高于不含蜡体系，且随着蜡晶含量的增加，最大耗气率也随之增长，与耗气量呈现出相同的变化趋势。在蜡晶浓度为3.3%的含蜡体系中，其最大耗气率是不含蜡体系的2.15倍。这表明蜡晶的析出加快了水合物的生长速率，主要是由于蜡晶的形成影响了水合物的热力学特性，为水合物的异相成核提供了环境，降低了其成核难度，从而加快了成核速率。从图6中还可以发现，水合物的生成速率在反应后期趋于平缓，这是因为本实验在定容体系下开展，反应后期的气体压力降低，水合物生成驱动力减小，同时水合物晶核生长后释放热量，使得釜内溶液温度增加，抑制了水合物的生长，使得水合物的生长速率变得缓慢。

3 结论

1）同一温度、压力条件下，蜡晶的存在减小了水合物生成诱导时间，蜡晶浓度越高，水合物生成诱导时间越低。与不含蜡体系相比，在蜡晶浓度为3.3%的体系中，诱导时间降幅达56.9%，仅为28 min。

2）同一温度、压力条件下，含蜡体系中的累积耗气量比不含蜡体系有显著的升高，且蜡晶析出的越多，累积耗气量越多。与不含蜡体系相比，在蜡晶浓度为3.3%的体系最大耗气量提高了40.7%。

3）同一温度、压力条件下，含蜡体系中水合物的生长速率远远高于不含蜡体系，其中蜡晶浓度为3.3%含蜡体系的最大耗气率是不含蜡体系的2.15倍。

4）蜡的存在会促进水合物的生成，增加水合物的沉积量。在深水管道流动安全保障中，为了保证管道中安全运输，应及时清理管道内析出的蜡晶，避免其生成促进更多的水合物产生。同时蜡晶和水合物在管道流动体系下的协同生成动力学特性将是未来研究深水油气管道流动保障基础的重要方向。

[ 1 ] 王一笑. 论深海海底资源开发与海洋环境保护[J]. 北京农业,2016(5): 194-195.Wang Yixiao. An exploitation of deep seabed resources and protection of marine environment[J]. Beijing Agriculture, 2016(5):194-195.

[ 2 ] 王巍. 海底混输管道水合物生成对析蜡的影响研究[D]. 青岛:中国石油大学(华东), 2011.Wang Wei. The study on the inf l uence of hydrate on wax appearance in subsea multiphase pipeline[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China), 2011.

[ 3 ] 宋连银, 朱好华, 王伟波, 万华, 张庆祝. 水基蜡晶改进剂型防蜡剂的研制与应用[J].石油与天然气化工, 2014, 43(5):529-533.Song Lianyin, Zhu Haohua, Wang Weibo, Wan Hua & Zhang Qingzhu. Development and application of water-based wax crystal modif i er type paraff i n inhibitor[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2014, 43(5): 529-533.

[ 4 ] 张凯. 海底管道液烃存在及蜡晶析出对水合物生成影响研究[D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2011.Zhang Kai. Study of the influence of liquid hydrocarbon existence and wax precipitation on hydrate formation in subsea pipeline[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China),2011.

[ 5 ] Ji Hongyan. Thermodynamic modelling of wax and integrated wax-hydrate[D]. Edinburgh: Heriot-Watt University, 2004.

[ 6 ] Tabatabaei AR, Danesh A, Tohidi B & Todd AC. A consistent thermodynamic model for predicting combined wax-hydrate in petroleum reservoir fl uids[J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2000, 912(1): 392-402.

[ 7 ] Tabatabaei-Nejad SAR. Phase behaviour modelling of petroleum wax and hydrates[D]. Edinburgh: Heriot-Watt University, 1999.

[ 8 ] Mahabadian MA, Chapoy A, Burgass R & Tohidi B. Mutual effects of paraff i n waxes and clathrate hydrates: A multiphaseintegrated thermodynamic model and experimental measurements[J].Fluid Phase Equilibria, 2016, 427: 438-459.

[ 9 ] Mohammadi AH, Ji Hongyan, Burgass RW, Ali BA & Tohidi B.Gas hydrates in oil systems[C]//SPE Europec/EAGE AnnualConference and Exhibition, 12-15 June 2006, Vienna, Austria. DOI:http://dx.doi.org/10.2118/99437-MS.

[10] Gao Shuqiang. Investigation of interactions between gas hydrates and several other flow assurance elements[J]. Energy & Fuels,2008, 22(5): 3150-3153.

[11] De Oliveira MCK & Gonçalves MA. An effort to establish correlations between Brazilian crude oils properties and fl ow assurance related issues[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(9): 5689-5701.

[12] 代文杰, 王树立, 饶永超, 吕晓方, 刘波, 郑亚星. 氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO2水合物生成实验[J]. 天然气工业,2016, 36(11): 83-88.Dai Wenjie, Wang Shuli, Rao Yongchao, Lü Xiaofang, Liu Bo &Zheng Yaxing. Experiment on a new accelerant—graphene oxide for accelerating the formation of CO2hydrate[J]. Natural Gas Industry, 2016, 36(11): 83-88.

[13] 张庆东, 李玉星, 王武昌. 化学添加剂对水合物生成和储气的影响[J]. 石油与天然气化工, 2014, 43(2): 146-151.Zhang Qingdong, Li Yuxing & Wang Wuchang. Influence of chemical additives on hydrate formation and gas storage[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2014, 43(2): 146-151.

[14] 周诗岽, 余益松, 王树立, 张国忠, 李泓. 管道流动体系下水合物生成模型的研究进展[J]. 天然气工业, 2014, 34(2): 92-98.Zhou Shidong, Yu Yisong, Wang Shuli, Zhang Guozhong & Li Hong. Research progress in the natural gas hydrate formation model under the pipe fl ow system[J]. Natural Gas Industry, 2014,34(2): 92-98.

[15] Talaghat MR. Experimental investigation of induction time for double gas hydrate formation in the simultaneous presence of the PVP and L-Tyrosine as kinetic inhibitors in a mini fl ow loop apparatus[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering,2014, 19: 215-220.

[16] 王海秀, 周锡堂. 气体水合物促进剂研究进展[J]. 现代化工,2013, 33(10): 28-31.Wang Haixiu & Zhou Xitang. Research progress of gas hydrate promoter[J]. Modern Chemical Industry, 2013, 33(10): 28-31.

[17] 刘火强. 海底混输管道水合物与蜡沉积关系研究[D]. 青岛:中国石油大学(华东), 2012.Liu Huoqiang. Study on the relationship between hydrate formation and wax deposition in subsea pipeline[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China), 2012.

[18] Zhou Shidong, Yu Yisong, Zhao Miaomiao, Wang Shuli & Zhang Guozhong. Effect of graphite nanoparticles on promoting CO2hydrate formation[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(7): 4694-4698.

[19] Mohammadi A, Manteghian M, Haghtalab A, Mohammadi AH& Rahmati-Abkenar M. Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS[J].Chemical Engineering Journal, 2014, 237: 387-395.

[20] 邢艳青, 祁影霞, 喻志广, 王乐. 二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究[J]. 石油与天然气化工, 2014, 43(1): 33-38.Xing Yanqing, Qi Yingxia, Yu Zhiguang & Wang Le. Experimental study on replacement of methane hydrates by CO2[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2014, 43(1): 33-38.

[21] 胡祥江, 祁影霞, 施军锞. CO2水合反应循环增压实验研究[J].石油与天然气化工, 2014, 43(4): 380-384.Hu Xiangjiang, Qi Yingxia & Shi Junke. Experimental study on circulation pressurization of carbon dioxide hydration reaction[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2014, 43(4): 380-384.

[22] 孙长宇, 陈光进, 郭天民. 水合物成核动力学研究现状[J]. 石油学报, 2001, 22(4): 82-86.Sun Changyu, Chen Guangjin & Guo Tianmin. The status of the kinetics of hydrate nucleation[J]. Acta Petrolei Sinica, 2001,22(4): 82-86.

[23] Renault-Crispo JS & Servio P. Role of induction time on carbondioxide and methane gas hydrate kinetics[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2017, 43: 81-89.