可实现废弃水基钻井液再生利用的电化学吸附法

谢水祥 任 雯 乔 川 仝 坤 孙静文 张明栋 刘晓辉 张哲娜

1.“石油石化污染物控制与处理”国家重点实验室·中国石油安全环保技术研究院有限公司2.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

0 引言

水基废钻井液和钻屑主要采用在井场就地固化填埋和自然蒸发的方式处置，少量重复利用，资源化率低，环境风险高，现有的处置方式简单，若处置不当，易造成土壤和地下水的污染隐患，存在被政府环保部门认定为采用“渗坑和灌注”方式处置污染物的法律风险。随着新环保法的实施，传统的固化填埋处理方式将逐步被严格禁止。勘探开发中产生的水基钻井废弃物若不能及时有效处理，将面临法律制裁和罚款。近年来，针对不同钻井液体系的钻井废弃物，国内先后开发了化学脱稳固液分离、随钻处理等系列新技术[1-4]，取得了显著效果，钻井废弃物不落地处理技术得到快速发展和现场应用。但大部分现场应用对废弃钻井液中的有价值成分未加以回收利用，现有振动筛、离心机等固液分离技术及设备均很难实现粒径小于等于10 μm的有害固相及超细微颗粒的去除。

另一方面，国外学者对电吸附技术的研究较早，应用方面也较为成熟，在水处理中的应用较为广泛[5-8]。早在20世纪60年代，Ayronaci等就采用了多孔活性炭作为电极去除水中的盐分[9-12]。随着电力和电极材料的不断发展，电吸附技术的应用也更加广泛，不仅用于废水中无机盐、重金属、酸根等离子的去除[13-14]，也应用于有机污染物及某些胶体颗粒的去除[13-17]。但还尚未见到报道将电吸附技术用于废弃钻井液的处理。

笔者将电吸附技术应用于废弃钻井液的再生处理（吸附处理废弃钻井液中的有害固相）技术研究，在不添加化学处理剂的情况下实现废弃钻井液劣质固相的去除，提高再生钻井液的性能，为废弃钻井液的循环利用提供了一条新的途径。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验药剂：氯化钠（分析纯）、氯化钾（分析纯）、碳酸钠（分析纯）、氯化钙（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、优质膨润土（工业级）。

实验仪器：101型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂）、AL104型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）、GJS-B12K型高频高速搅拌机（青岛海通达专用仪器厂）、Sension5型便携式电导率仪（美国哈希公司）、PHS-3C微机型pH计（上海康仪仪器有限公司）、Mastersizer 2000型激光粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）、室内小型电吸附装置（自制）。

1.2 电吸附静态实验装置

钻井液的电吸附实验是在如图1所示的电吸附装置中进行的，由电源控制器、绝缘电解槽和插入式电吸附极板3个部分构成。

图1 电吸附实验装置示意图

1.3 实验方法

1）将配制好的钻井液（5%膨润土钻井液）装入电解槽中，电吸附极板插入到对应的卡槽里，调至实验电压，待达到实验电压时开始计时，实验时间结束后将极板上吸附的固相颗粒物用刮片刮下盛入已知质量的烧杯中，送入烘箱中烘干、称量，通过差减法计算得到对应条件下的固相颗粒物吸附量。

2）记录实验过程中钻井液吸附前后的电导率及电流变化。每次实验钻井液量为2 L，极板没入钻井液中的面积为92.4 cm2（长12 cm×宽7.7 cm）。

2 结果与讨论

研究过程中，采用单因素实验法，分别考察了电压、吸附时间、膨润土浓度、极板间距及无机盐的影响，在确定较佳电吸附条件的基础上，以国内某油田聚磺废钻井液为电吸附处理对象，验证处理效果。

2.1 电压与电吸附时间对电吸附效果的影响

电化学具有电分解、电吸附等多种作用，水的分解电压通常介于1.3～1.6 V，国内外学者研究表明，电吸附技术时通常将电压控制在1.6 V以下，避免发生分解反应影响去除效果。因此，实验电压须高于水的分解电压，电吸附占主导作用。

实验条件：吸附时间为5 min，正负极板间距为一格（5 cm），膨润土质量浓度为5%。考察了电吸附电压与钻井液中被吸附的固相颗粒量之间的关系，实验结果如图2所示。

图2 电吸附电压与电吸附时间对吸附固相颗粒质量的影响图

由图2-a可知，随着吸附电压的升高，被吸附的固相颗粒量也随之增加，同时吸附的初始电流也随着提高，由于人体能够承受的安全电压为36 V，将电吸附电压控制为36 V。

实验条件：电吸附电压为36 V，极板间距为1 格，膨润土质量浓度为5%。考察了不同电吸附时间下极板对模拟钻井液中固相颗粒的吸附能力。实验结果如图2-b所示，随着吸附时间的延长，固相颗粒的吸附量也在逐渐增加，0 min到5 min的增幅最大。根据实验现象及结果分析，将吸附时间选为5 min。

2.2 膨润土质量浓度的影响

在电吸附电压为36 V，极板间距为1 格，电吸附时间为5 min的条件下研究不同膨润土质量浓度下极板对模拟钻井液中固相颗粒的吸附能力。实验结果如图3所示。随着膨润土质量浓度的增加，固相颗粒的吸附量也随之提高。考虑到实际钻井液中膨润土的质量浓度一般为5%，将膨润土的质量浓度确定为5%。

图3 膨润土质量浓度对吸附固相颗粒质量及电导率的影响图

2.3 极板间距的影响

实验条件：电吸附电压为36 V、电吸附时间为5 min，膨润土质量浓度为5%。考察了不同极板间距下电吸附极板对模拟钻井液中固相颗粒的吸附能力。实验结果如图4所示。

图4 极板间距对吸附固相颗粒质量及电流的影响图

随着极板间距的靠近，固相颗粒的吸附量也随之增加，初始电流也随之提高。在本实验中，由于设备尺寸的限制，将极板间距定为5 cm一格。

2.4 盐浓度的影响

钻井液使用时，通常会加入各种无机盐类物质用以改善和提高钻井液性能。在电吸附电压为36 V、电吸附时间为5 min、膨润土质量浓度为5%、极板间距为5 cm的条件下，对NaCl、KCl、CaCl2、Na2CO3等4种常用的无机盐进行单因素考察，并分别考察了不同浓度下电吸附极板对模拟钻井液中固相颗粒的吸附能力，实验结果如图5所示。

随着盐浓度的提高，钻井液的电导率、初始电流及固相颗粒的吸附量也随着增加。当NaCl、KCl、CaCl2浓度为2 g/L时，固相颗粒的吸附量达到最大，之后随着其浓度的增加，固相颗粒吸附量迅速减小；同时在实验过程中发现，电极板上的气泡量也迅速提高，表明此时以电解反应为主导进行。当Na2CO3浓度为1 g/L时，固相颗粒的吸附量达到最大，之后随着其浓度的增加，固相颗粒的吸附量也随之减少；同时在实验过程中发现，当Na2CO3浓度超过1 g/L时分解反应并不十分明显，但吸附在极板上的固相颗粒松散易脱落，导致最终吸附量较小。

图5 4种无机盐浓度对吸附固相颗粒质量及电导率的影响图

2.5 聚磺废钻井液电吸附处理效果

通常在钻井液中，膨润土的粒度范围大致介于0.03～5 μm，而钻屑的粒度处于0.05～10 000 μm这样一个极宽的范围。在1 μm以下的胶体颗粒和亚微米颗粒中，膨润土的体积分数明显高过钻屑，而在5 μm以上的较大颗粒中，则几乎全部是钻屑颗粒。通常经过离心机的处理，废弃钻井液中10 μm以上的 固相颗粒基本能得到清除，而电吸附处理废弃钻井液的目的就是为了吸附去除10 μm及以下的固相颗粒。

室内以国内某油田现场采集的聚磺废钻井液（取样井深4 580 m）为电吸附处理对象，电吸附条件为：电吸附电压为36 V、电吸附时间为5 min、极板间距为5 cm。实验结果如图6所示，聚磺废钻井液经电化学处理后，粒径在1～10 μm的劣质固相90%以上被去除，吸附在了电极板上，验证了电吸附法对聚磺废钻井液的有效性。

图6 电吸附处理聚磺废钻井液前后的固相颗粒粒径分布图

3 结论

1）电化学吸附法在不加药的情况下，通过吸附去除水基钻井液中的劣质固相，实现了水基废弃钻井液再生，提高了钻井废弃物资源化利用率，也降低了后期钻井废弃物处理量及成本。

2）采用单因素实验法，考察了电压、吸附时间、膨润土浓度、极板间距及无机盐的影响，确定了较佳电吸附条件：吸附电压为36 V，吸附时间为5 min，极板间距为5 cm，膨润土浓度为5%，NaCl浓度为2 g/L。同时，现场聚磺废弃钻井液处理效果也表明，除去粒径介于1～10 μm的劣质固相超过90%。

3）电化学吸附法进一步拓展了水基废弃钻井液资源化途径，消除了传统固化处理填埋的潜在环境风险，实现了废弃钻井液减量和循环利用。

[ 1 ]冷凡, 庄迎春, 刘世明, 陈兵. 泥浆快速化学脱稳与固液分离试验研究[J]. 哈尔滨工程大学学报, 2014, 35(3): 280-284.Leng Fan, Zhuang Yingchun, Liu Shiming & Chen Bing. Experimental research on rapid chemical destabilization and solid-liquid separation of slurry[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2014, 35(3): 280-284.

[ 2 ] 许毓, 刘光全, 邓皓, 谢水祥, 张明栋, 孙静文, 等. 高性能水基钻井液废物不落地处理先导试验[J]. 油气田环境保护,2017, 27(3): 19-20.Xu Yu, Liu Guangquan, Deng Hao, Xie Shuixiang, Zhang Mingdong, Sun Jingwen, et al. Pilot test of high performance water-based drilling fl uid waste treatment[J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields, 2017, 27(3): 19-20.

[ 3 ] 黎强, 邹强, 杨琳, 张斌, 苏浩. 废弃钻井液不落地达标处理技术在塔里木油田的应用[J]. 环境工程, 2014, 32(增刊1):82-84.Li Qiang, Zou Qiang, Yang Lin, Zhang Bin & Su Hao. Application of treating waste drilling fl uid by non-landing technology in Tarim oilf i eld[J]. Environmental Engineering, 2014, 32(S1): 82-84.

[ 4 ] 杨明杰, 梁万林, 金庆荣, 吴西湖, 于根年. 钻井废泥浆综合治理技术研究[J]. 矿物岩石, 2003, 23(1): 109-112.Yang Mingjie. Liang Wanlin, Jin Qingrong, Wu Xihu & Yu Gennian. Study on comprehensive treatment technique about waste drilling mud[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2003,23(1): 109-112.

[ 5 ] 钟颖. 活性炭纤维及其改性后的电极电吸附脱盐研究[D]. 广州: 中山大学, 2009.Zhong Ying. Study on electrosorption desalination with activated carbon fi ber and its modif i ed electrode[D]. Guangzhou: Sun Yatsen University, 2009.

[ 6 ] 段小月, 常立民, 刘伟, 曹宇航. 活性炭电极对溶液中NaCl的电吸附行为[J]. 化工环保, 2010, 30(4): 356-359.Duan Xiaoyue, Chang Limin, Liu Wei & Cao Yuhang. Electro-adsorption of NaCl in solution on activated carbon electrode[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2010, 30(4): 356-359.

[ 7 ] 柯起龙. 电吸附水处理技术(EST)对污水悬浮物去除效果研究[J]. 环境与可持续发展, 2015, 40(4): 218-219.Ke Qilong. Study of the sewage suspended solids removal eff iciency of electric adsorption water treatment technology (EST)[J].Environment and Sustainable Development, 2015, 40(4): 218-219.

[ 8 ] 罗延歆. 淮南矿区矿井水处理及电吸附技术应用[J]. 煤炭工程, 2017, 49(5): 66-68.Luo Yanxin. Application of coal mine water treatment and electric adsorption technology[J]. Coal Engineering, 2017, 49(5): 66-68.

[ 9 ] Ayrnaci E & Conway BE. Adsorption and electrosorption at high-area carbon-felt electrodes for waste-water purif i cation: Systems evaluation with inorganic, S-containing anions[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31(3): 257-266.

[10] Chen Rong & Hu Xien. Electrosorption of thiocyanate anions on active carbon felt electrode in dilute solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 290(1): 190-195.

[11] Atkhami A. Adsorption and electrosorption of nitrite on high-area carbon cloth: An approach to purif i cation of water and waste-water samples[J]. Carbon, 2003, 41(6): 1320-1322.

[12] 张玲, 曹忠, 陈平, 崔正丹, 盛智勇, 徐芬, 等. 基于竹炭基活性炭电极的电吸附去离子性能的研究[J]. 功能材料, 2008,39(10): 1727-1730.Zhang Ling, Cao Zhong, Chen Ping, Cui Zhengdan, Sheng Zhiyong, Xu Fen, et al. Electrosorptive deionization with activated carbon electrodes based on bamboo chars[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(10): 1727-1730.

[13] 王璐. 电吸附法去除水中重金属离子的研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2010.Wang Lu. Study on electrosorption removal of heavy metal ion from wastewater[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2010.

[14] Rana P, Mohan N & Rajagopal C. Electrochemical removal of chromium from wastewater by using carbon aerogel electrodes[J].Water Research, 2004, 38(12): 2811-2820.

[15] Ania CO & Béguin F. Mechanism of adsorption and electrosorption of bentazone on activated carbon cloth in aqueous solutions[J]. Water Research, 2007, 41(15): 3372-3380.

[16] Plaisance H, Mocho P & Bonnecaze G. Adsorption et electrosorption de benzene sur charbon actif en grains adsorption and electrosorption of benzene on granular activated carbon[J]. Environmental Technology, 1996, 17(12): 1313-1325.

[17] Ayranci E & Conway BE. Removal of phenol, phenoxide and chlorophenols from waste-waters by adsorption and electrosorption at high-area carbon felt electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, 513(2): 100-110.