量子点发光二极管在大电压下的失效研究

张文静，张 芹，邹文栋，常 春，熊楠菲，李 凤，李清华

(南昌航空大学测试与光电工程学院，南昌330063)

0 引言

量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diode，QLED)具有色纯度高、波长可调节、可使用溶液法制备和工艺简单等优点，另外，由于量子点(Quantum Dot，QD)是直径10 nm左右的极小颗粒，使QLED具有了制备高分辨率显示器件的能力。因此，QLED是极具市场潜力的下一代照明光源和显示器件［1-4］。从1994年第一个原型出现以来，QLED引起了越来越多的重视和研究。人们从材料制备、器件结构等方面对QLED进行了大量的优化，使其性能获得了大幅提升。迄今为止，QLED的外量子效率已经达到了 20．5%［5］，足以和有机发光二极管 (Organic Light Emitting Diode，OLED)相媲美。

对器件的失效进行研究是提升其可靠性和寿命的重要手段，也是提升器件质量，使其顺利进入市场应用的关键环节［6］。但是，QLED的失效等可靠性问题研究得还比较少［7］，还未曾有人进行过关于大电压下QLED失效方面的研究。而极限工作条件如大电压、高温等是电子器件加速可靠性试验或筛选试验的常用手段。可见，对QLED在大电压下的失效形式与机制的研究具有重要的价值和意义。

主要研究红色QLED在7 V驱动电压下的失效形式和机制。由于电子器件在较低电压下的寿命比较长，不利于对器件失效问题进行快速和充分的研究，通常采用比实际工作电压大得多的电压值来驱动，使器件加速失效。因为QLED还没有进入实际应用，没有工作电压可参比，试验采用类似大功率发光二极管(High Power Light Emitting Diode，HPLED)的试验方法，用7 V的大电压对器件进行加速失效。研究结果对QLED可靠性的研究与提升具有借鉴意义与指导价值。

1 器件的结构、制备工艺、封装及其测试

QLED器件的结构为基体/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al，其中QD选用核壳结构CdSe/CdS/ZnS量子点，QD层是器件的发光层;基体为覆盖有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)导电膜的玻璃，ITO导电膜与空穴传输层相接触，作为器件的正极;PEDOT:PSS和poly-TPD为空穴传输层，ZnO为电子传输层，Al为器件的负极。

制备工艺为:

1)对ITO进行清洗。将ITO先后放入洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗各15 min，再放入紫外－臭氧清洗机中照射20 min，除掉残余的溶剂和有机污渍。

2)旋涂PEDOT:PSS层。将1 mL过滤后的PEDOT:PSS滴加到干净的ITO上，在3500 r/min转速下旋涂1 min，然后在150℃下加热15 min进行退火，将退火后的ITO立即转入手套箱中进行后续操作。

3)在手套箱中，首先旋涂poly-TPD层，将50 μL poly-TPD氯苯溶液以2000r/min旋涂30s，在120℃下烘烤20 min;然后旋涂量子点发光层，将20 mg/ml的量子点正辛烷溶液，以2 000 r/min旋涂50 s;室温下放置5 min后旋涂ZnO层，ZnO层旋涂的条件为2 000 r/min旋涂40 s，60℃退火30 min。

4)蒸镀Al电极。将旋涂好的器件放在真空镀膜机中，抽真空到 4×10－4Pa，以 2～3/s的速率蒸镀100 nm。

利用紫外固化胶，将一片比基体略小的玻璃片贴在芯片上，对器件进行封装。封装后的器件如图1所示。利用数字源表(Keithley 2400 SourceMeter)测量QLED的电流－电压特性曲线，利用积分球－光谱仪测试系统(Labsphere 3P－GPS－033－SL)测量QLED的光输出性能(亮度、光子总数)。

图1 封装后的QLED器件Fig．1 Encapsulated QLED Device

2 试验结果与讨论

图2是QLED器件的电流－电压关系曲线图，从图中可以看出，器件从3 V时启亮，在7 V时斜率开始增大，此时电流的增长速率变快。本研究因为需要加速器件的老化，所以要选择在高电压和大电流的情况下进行测试。因此，选择在其驱动电压为7 V时进行测试与数据比较。

图2 QLED器件的电流－电压曲线图Fig．2 Current-voltage curve for QLED Devices

对于制备好的QLED器件，取10个样品同时点亮，电压驱动为7 V。对于每一个样品，前3 h每隔1 h测试一次器件性能，之后每隔2 h进行一次测试。取10个样品的平均值作为QLED器件的性能数值。

以器件在点亮0 h的亮度值为基准，器件亮度的相对变化如图3所示。由图3可见:器件的亮度先随时间上升，在点亮2 h后，亮度上升了29%;之后，亮度随时间急剧下降，在点亮6 h后，器件亮度下降到了23%;然后亮度随时间缓慢继续下降，当器件持续点亮35 h后，其亮度仅为初始值的0．1%左右。由于35 h之后的器件亮度已经非常小，此时器件的性能数值没有被继续测量，但是一直被点亮，直到45 h后，器件彻底失效。因此，QLED器件在7 V驱动电压下的中位寿命t0．5(当亮度下降为最大亮度的一半时所对应的时间)为4 h，寿命 t为45 h。

图3 QLED器件的亮度随时间的变化Fig．3 Change of QLED brightness with time

图4 QLED器件的电流密度和外量子效率随时间的变化Fig．4 Changes of current density and external quantum efficiency of QLED devices with time

对于确定结构的器件，决定其亮度的因素包括器件内注入的电荷数和量子点的发光效率［6，8］。为了研究QLED器件亮度下降与最终失效的机制，器件的电流密度与外量子效率随时间的变化被同时测量，如图4所示。从图4a可以看出，器件的电流密度先随时间上升，在1 h后开始随时间的增加而下降，下降的速率开始比较剧烈，4 h后逐渐缓慢。将电流密度的变化趋势与亮度的变化趋势进行比较，发现它们之间的规律非常类似，因此，电流密度的下降可能是导致器件亮度下降，进而失效的主要原因之一。由欧姆定律可知，器件的驱动电压不变，而电流密度下降，必然是因为器件电阻的增加所致。因此，器件内电阻的增大是导致电流密度下降，进而引起器件亮度降低的直接原因。

由于封装后器件内量子点的发光效率不能直接表征［7］，因此用器件的外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)来间接考察量子点的发光效率随时间的变化。QLED器件的EQE随时间的变化如图4b所示。器件EQE先随点亮时间上升，8 h后随时间增加EQE逐渐下降。在器件点亮2～8h间，虽然器件亮度急剧下降，但是EQE仍然比较高，没有出现下降的现象。可见，当器件亮度急剧下降时，QD的发光效率仍然比较高。这表明器件亮度的下降与QD发光层无关，器件电阻的增大应该是发生在空穴传输层、电子传输层或者 Al电极层［9-10］。

在器件点亮过程中，发现大部分器件上出现了黑点，其中一个器件上的黑点随时间的变化情况如图5所示。从图中可以看出，持续点亮2 h后，器件表面中部出现了一条黑线，并且具有成长性，随着时间越来越大。出现黑点的原因可能来自于2个方面:1)在7 V高电压驱动下，器件的电流密度很高，超过了500 mA/cm2，高电流密度所衍生出的焦耳热很可能使电子传输层与Al电极的结合面因为热胀系数的不匹配而脱层［11］，令一部分电子传输层(图5中黑线部分)没有被Al电极覆盖，导致电子无法由此进入发光层与空穴结合发光，于是就产生了黑线。随着点亮时间的增长，脱层的区域越来越大，使不发光部分逐渐扩展;2)虽然已对器件进行封装，但仍然不能保证绝对没有水分子进入，并且器件是用溶液法制备的，烘干也不能完全去除残留的水分和其他溶液，这些水分和溶液会和Al产生化学反应，使其导电性质发生变化，由可以注入电子的状态变为不能注入，不能注入的部分也就不再发光［12］。水分继续侵入器件的内部，不能发光部分的比例也逐渐变大。

由以上试验结果可以看出，无论是因为水分与Al产生化学反应，还是Al层与电子传输层之间脱层产生黑点，均会使电子无法注入，从而增加器件的整体电阻，在驱动电压恒定的情况下降低器件的电流密度。除了Al电极之外，器件内部其他功能层的失效也可能导致器件电阻的升高［13-14］。可以认为，Al电极的部分失效，可能还包括除发光层之外的其他功能层的部分失效，引起了器件电阻的急剧上升，进而使器件的电流密度大幅下降，导致器件亮度的显著降低，最终使器件完全失效。

图5 器件上黑色斑点随时间的变化Fig．5 Change of black spots in a device with time

对于本研究中的QLED失效模式，提出以下针对性的改进措施:1)增加阻挡层，降低电流，减小因高电流而产生的焦耳热;2)增加Al电极的厚度，覆盖更多的电子进入发光层与空穴结合发光，使之减少因热胀而脱落的金属Al的面积;3)调整各层膜的平整度，降低各层界面间的电阻。

由于试验条件的限制，本研究未对QLED中除了Al电极和QD层之外的其他层的失效进行研究，这将是下一步要深入研究的内容。

3 结论

1)在7 V高电压恒压驱动下，QLED器件会快速失效，平均中位寿命为4 h，寿命为45 h。

2)通过研究QLED器件电流密度和外量子效率这两项参数对时间的变化，发现电流密度下降是导致器件性能下降和失效的主要原因。结合在器件表面发现的黑点现象，总结器件失效的可能机制为Al电极的部分失效，可能还包括除发光层之外的其他功能层的部分失效，引起了器件电阻的急剧上升，进而使器件的电流密度大幅下降，导致器件亮度的显著降低，最终使器件完全失效。