氯消毒中有机防晒剂BP9的去除转化与风险评价

李佳琦,杜尔登,2*,樊鑫鑫,杨韵一,王利平



氯消毒中有机防晒剂BP9的去除转化与风险评价

李佳琦1,杜尔登1,2*,樊鑫鑫1,杨韵一1,王利平1

(1.常州大学环境与安全工程学院, 江苏 常州 213164；2.环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042)

对典型有机防晒剂二苯甲酮-9(BP9)在氯消毒过程中的氧化反应进行研究,考察BP9初始浓度、余氯初始浓度、溶液pH值和氨氮浓度对反应的影响,探究BP9氯氧化降解机理,评估其生态风险.结果表明,在BP9初始浓度5mg/L、余氯初始浓度5mg/L的条件下,90s内BP9去除率达到91.3%,符合准一级反应动力学.降解速率常数随着BP9初始浓度及氨氮浓度增加而减小,随余氯初始浓度增大而增大,中性条件下有利于BP9氯氧化反应.基于HPLC-MS/MS和GC-MS解析出7种中间产物,提出可能降解路径.发光细菌毒性分析和ECOSAR预测均表明,BP9氯氧化反应生成了比母物质毒性更高的中间产物,对饮用水水质安全造成潜在风险.

二苯甲酮-9(BP9)；氯氧化；影响因素；降解机理；风险评价

有机紫外防晒剂广泛用于个人护理用品中,并通过游泳、洗浴等过程进入水环境,成为一种新型污染物[1].这些有机防晒剂大多含有苯环,生物降解效率低,易残留在污水厂活性污泥中[2].有机防晒剂在多种水体中频繁检出,4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM)等5种有机防晒剂在污水厂进水和出水的浓度分别为23~ 1290ng/L和18~1018ng/L[3],同时地表水、河水和饮用水中也均检测出有机防晒剂的存在[4-5].

二苯甲酮类化合物(BPs)是一类防晒效果明显,广泛使用的有机防晒剂.BPs在多种环境水体中普遍检出,黄浦江中二苯甲酮-4(BP4)、二苯甲酮-3(BP3)浓度分别可达131和30ng/L[6],瑞士格拉特河中BP3等4种有机防晒剂浓度为6~ 68ng/L[5].BPs防晒剂为亲脂性化合物,可在生物体内富集,具有内分泌干扰效应、生殖发育毒性及水生生物急性毒性等多种负面效应[7-8].

氯消毒是一种应用广泛的传统饮用水消毒方式,具有杀菌能力强、消毒持续性好、运行简便等特点.由于水环境中有机防晒剂等新型污染物存在,造成消毒副产物(DBPs)种类增多[9-11].多种新型DBPs表现出比母体更强的潜在毒性,药物对乙酰氨基酚氯氧化产物“1,4-苯醌”和“N-乙酰基-4-苯醌亚胺”的生物毒性分别是母物质的58和25倍[12];在BP4氯消毒反应中鉴定出3-Cl-BP4等15种中间产物[13],消毒过程中遗传毒性有显著升高.BPs有机防晒剂在氯化消毒过程中所生成副产物的潜在危害亟待引起人们的高度重视.

本研究对典型BPs防晒剂二苯甲酮-9(BP9)进行氯氧化反应研究,考察BP9初始浓度、余氯初始浓度、溶液pH值和氨氮浓度对反应的影响,鉴别氯氧化过程中的氯化产物,评估BP9及其中间产物的生态风险,为此类化合物在氯消毒中的风险评价和工艺优化提供理论依据,以期为安全饮用水为目标的水质多级保障策略提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

BP9(色谱纯)购自希恩思(天津),试验所配制储备液浓度为0.5g/L. NaClO(有效氯含量6%~14%)购自于阿拉丁(上海),配制的储备液游离余氯浓度为0.7g/L.甲醇(HPLC级)购自于Sigma公司(美国).其他药剂Na2SO3、(NH4)2SO4、HCl、NaOH、KH2PO4、Na2HPO4·12H2O均为分析纯,购自于上海国药.试剂配制使用超纯水(电导率18.3MΩ·cm).

1.2 动力学实验

动力学实验在30mL玻璃小瓶中进行,瓶内用磁力搅拌子确保反应均匀.使用0.4mol/L磷酸盐缓冲液、稀盐酸和氢氧化钠溶液维持溶液pH值.将一定量体积的NaClO溶液加入到BP9溶液中,在不同时刻取样,立即用过量Na2SO3溶液(5g/L)终止氯氧化反应,用HPLC-MS/MS测定剩余BP9含量.游离余氯含量使用DPD分光光度法测定,反应前后余氯浓度变化少于10%.分别改变BP9初始浓度、余氯初始浓度、溶液pH值、氨氮浓度考察各因素对氯氧化BP9的影响.试验设三组平行样,取平均值.

1.3 BP9及其中间产物分析

进行产物鉴定前,参照美国EPA 1694方法对降解液进行固相萃取[14].用盐酸调节反应后溶液pH值为2.0,依次用20mL甲醇、6mL超纯水和6mL pH=2.0的酸化超纯水活化SPE固相萃取小柱(Waters,500mg,6cm3),然后将酸化后的溶液富集至SPE柱(流速3mL/min),结束后用10mL超纯水清洗SPE柱,再干抽15min,最后用18mL甲醇进行洗脱,氮吹洗脱液后用甲醇定容于2mL色谱小瓶中进行质谱分析.同时取标准BP9溶液固相萃取做空白对照.

使用HPLC-MS/MS(Thermo TSQ quantum Access Max)测定BP9浓度.色谱条件:Waters Atlantis d C18色谱柱(4.6mm×100mm,3μm);流动相为甲醇和水,采用梯度洗脱方式,流速1.5mL/ min;柱温25℃.质谱条件:负离子模式,扫描模式为SRM,BP9子母离子对/为216.3/228.8,轰击电压15V.

使用GC-MS(Thermo ISQ)鉴别氯氧化中间产物,分析条件为:Thermo TG-5MS毛细色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);氦气流量1mL/min,进样体积1μL,进样口温度250℃,无分流进样;升温程序为:80~140℃(10℃/min)保持1min,140~210℃(3℃/min)保持1min,210~250℃(10℃/min)保持1min.采用全扫模式,范围为50~500/.

试验采用总有机碳(TOC)来表征BP9氯氧化过程中的矿化程度,使用Multi N/C 2100TOC/ TN分析仪(耶拿analytik jena AG,德国)测定,每个样品3次,取平均值.

1.4 生态风险评价

基于发光细菌急性毒性分析方法,以一种海洋菌种(费氏弧菌,)作为指示生物,考察氯氧化反应前后BP9及其中间产物的毒性变化,菌种冻干粉由清华大学环境学院提供.采用生物毒性分析仪(ATD-P1,北京金达清创)测定发光细菌与BP9氯氧化样品接触前后的发光强度,通过样品对发光细菌发光强度的相对抑制率来表示毒性的大小.每个样品做3次平行测试,并设置空白对照.相对抑制率()由公式(1)计算:

式中:为相对抑制率,%;L为样品发光强度,光子数;0为阴性对照发光强度,光子数.

2 结果与讨论

2.1 氯氧化BP9反应动力学

在BP9初始浓度5mg/L、余氯初始浓度5mg/L的条件下进行氯氧化BP9试验,过程中余氯浓度变化少于10%,同时考察反应过程中TOC浓度变化,见图1.

图1 氯氧化BP9反应动力学

由图1可知,投加一定量NaClO后,BP9浓度迅速降低,反应90s去除率可达91.3%.用准一级动力学方程拟合实验数据,见式(2)、(3).反应相关系数2为0.9757,速率常数为0.0247s-1,可认为BP9氯氧化反应是准一级反应.

式中:[BP9]表示时刻反应体系中BP9浓度,mg/L;[BP9]0表示BP9初始浓度,mg/L;为准一级表观动力学速率常数,s-1.

同时从图1中可以看出,反应过程中TOC浓度保持在4.0mg/L左右,说明在氯氧化过程中BP9转化成为中间产物,并没有实现矿化.

2.2 BP9初始浓度对反应的影响

考察余氯初始浓度为2mg/L,溶液pH值为7的条件下,不同BP9初始浓度对氯氧化BP9的影响,并用准一级动力学方程拟合试验数据,结果见图2及表1.

图2 BP9初始浓度对反应的影响

表1 不同BP9初始浓度下准一级反应动力学模型拟合参数

由图2和表1可知,BP9氯氧化反应速度很快,BP9初始浓度为1mg/L时,反应半衰期为24.2s.当BP9初始浓度从1mg/L增加为5mg/L时,反应速率常数由0.0240s-1减小为0.0084s-1,半衰期由24.2s增加为70.6s,表明随着BP9初始浓度的增加,氯氧化反应速率常数逐渐减小.这主要是因为,在余氯初始浓度一定的条件下,BP9初始浓度增加即单位体积BP9分子数量增加,从而降低了游离性余氯与BP9的碰撞机会,对BP9氯氧化反应起抑制作用[15].污染物初始浓度的增加对降解过程起抑制作用,在UV/H2O2高级氧化工艺降解邻苯类物质的过程中亦有相似结论,降解速率常数随着邻苯类物质初始浓度的增加而减少[16].

2.3 余氯初始浓度对反应的影响

在BP9初始浓度为5mg/L,溶液pH值为7时,考察不同余氯初始浓度对氯氧化BP9的影响,见图3和表2.

图3 余氯浓度对反应的影响

表2 不同余氯浓度下准一级反应动力学模型拟合参数

图4 余氯初始浓度对反应速率常数的影响

从图3和表2可以看出,5组不同余氯浓度氧化BP9的反应均较好地符合准一级反应动力学模型,当余氯初始浓度从1mg/L增加为5mg/L,反应速率常数由0.0025s-1升高为0.0193s-1,半衰期从271.1s减小为17.7s.随着余氯初始浓度增加,反应速率常数逐渐增大.通过拟合和余氯初始浓度,发现它们呈较好的线性关系(图4),这与双酚A[17]和4-叔丁基苯酚[18]等物质氯氧化反应规律相似.说明余氯初始浓度增加对BP9氯氧化反应呈显著促进作用.

2.4 溶液pH值对反应的影响

考察BP9初始浓度5mg/L,余氯浓度为5mg/L条件下,不同溶液pH值对氯氧化BP9的影响,见图5和表3.

图5 pH值对反应的影响

表3 不同pH值下准一级反应动力学模型拟合参数

由图5和表3可知,当溶液pH值为7时,反应速率常数达到最大0.0209s-1,半衰期仅为13.1s.当溶液pH值由7逐渐升高为11时,反应速率常数减小为最小值0.0007s-1.当溶液pH值由7减小为5时,反应速率常数减小为0.0072s-1,但随着溶液pH值继续减小为3时,速率常数升高为0.0132s-1.随溶液pH值变化结果(图6)表明,溶液为中性条件时BP9氯氧化反应速率最快,在碱性和弱酸性条件下BP9氯氧化反应相对较慢.

图6 pH值对反应速率常数的影响

BP9为含羟基的二苯甲酮类物质,在水中存在分子态(OH)和离子态(O-)两种形式.据文献报道,含有羟基的芳香族有机物进行亲电取代反应时,反应速率与亲电试剂的阳电性以及芳香族物质在水中的形态有关,离子态物质的氯化反应速率远大于分子态物质氯化反应速率[19].因此当溶液pH值由7减小至5时,随着溶液中H+浓度增多,离子态BP9逐渐变为分子态,氯氧化反应速率逐渐降低.当溶液pH值由5减小为3时,BP9以分子态为主,分子形态变化对反应不再起主导作用,而水中H+浓度升高,质子(H+)对氯化反应起催化作用,从而加快反应速率[20],见式(4).

同时,溶液pH值对余氯在水中的形态分布有很大影响,NaClO溶于水时迅速水解,发生反应,见式(5):

ClO-+H2O⇌HClO+OH-(5)

HClO为一种弱酸,根据其pa值可知,溶液39时,则主要以ClO-形态存在.碱性条件对BP9氯氧化反应有明显抑制作用.溶液pH值从7升高至11时,虽然BP9以离子态为主,但此时水中HClO分配系数减小ClO-增多,离子态BP9(BP9-)与ClO-之间存在电荷斥力,则氯化反应速率常数逐渐降低[21].考察pH值对4-叔丁基苯酚的氯化反应影响研究亦有相似现象,pH值为5时反应速率常数最小,而pH值为9时反应速率常数最大[18].

2.5 氨氮浓度对反应的影响

在BP9初始浓度5mg/L,余氯初始浓度5mg/L,溶液pH值为7时,考察不同氨氮浓度对氯氧化BP9的影响,见图7和表4.

图7 氨氮浓度对反应的影响

表4 不同氨氮浓度下准一级反应动力学模型拟合参数

由图7和表4可知,随着水中氨氮浓度升高,反应速率常数逐渐减小.当溶液中氨氮浓度从0mg/L增加至1mg/L,氯化反应速率由0.0247s-1降低为0.0051s-1.当氨氮浓度增加到2mg/L时,反应速率降为最小值0.0008s-1,120s内BP9去除率只有9.7%,说明溶液中氨氮对BP9氯氧化反应起显著抑制效应.由于溶液中余氯首先与氨氮反应生成氯胺,只有极少部分余氯与BP9发生反应,生成的氯胺氧化还原电位较低、氧化能力较弱与BP9反应速率较慢,因此使得BP9氯氧化速率降低[22].

2.6 中间产物与降解机理

通过HPLC-MS/MS、GC-MS质谱解析,识别出7种氯氧化BP9中间产物(HPLC-MS/MS检测出4种,GC-MS检测出3种),BP9及中间产物的二级质谱见图8,其结构式、化学式和分子量等见表5.从图8a可以看出,BP9分子离子/为216.3,带两个负电荷,主要碎片离子/为228.8、202.8和193.7.

表5 BP9及中间产物质谱参数

注:括号中为相对丰度; HPLC-MS/MS平台二级质谱均在负离子模式下获得.

图9 BP9氯氧化反应路径

结合BP9结构对产物进行解析,分析反应路径.苯环上的氢原子易被HClO亲电取代生成氯代化合物,使用HPLC-MS/MS检测出两种主要产物:一氯代BP9(Pr468)和二氯代BP9(Pr502).此外HClO具有强氧化性,将BP9氧化重排成酯,继而在HClO的亲核作用下发生水解反应,此时-COO-发生断裂生成单个苯环的苯甲酸结构产物[13],最后脱羧并发生氯代反应生成氯化产物Pr238(碎片离子/221.8、80.1和141.9)和Pr272(碎片离子/255.5、80.1和226.9).这些中间产物与已报道的BP4和BP3氯氧化反应中间产物相同[23-25],表明这些二苯甲酮类物质具有相似的氯氧化反应路径.随后产物Pr238和Pr272进而发生脱磺酸基反应生成产物Pr158、Pr192、Pr226[23].根据上述反应机理推导,提出氯氧化BP9可能的反应路径,见图9.

2.7 生态风险预测与评价

发光细菌的发光强度可以表示其代谢活动,一定程度上反应受试有机物的毒性大小.本研究采用费氏弧菌的发光强度相对抑制率,评价BP9及其中间产物的急性毒性变化,见图10.BP9空白溶液对发光细菌的相对抑制率仅为9.5%,随着氯氧化反应进行,抑制率反而有明显提升.反应120s时,尽管此时BP9得到绝大多数去除(去除率89.7%),但抑制率升高为31.1%,延长氯氧化时间至300s,抑制率依然维持在30%左右.反应后BP9溶液对发光细菌的相对抑制率增加,表明BP9氯氧化过程产生了毒性高于母物质的化合物,BP9的去除并不代表生态风险的降低.

同时使用预测软件ECOSAR(美国EPA),根据BP9及其中间产物的结构对水生生物(鱼类、水蚤、绿藻)的生态环境风险进行预测[26-28],结果见表6.BP9的LC50(水蚤48h)值为89798.7mg/L,然而7种中间产物的LC50(水蚤48h)值均低于母物质,其中Pr158、Pr192、Pr226分别仅为6.1、3.2、1.6mg/L,低于母物质4个数量级;此外BP9及其中间产物的LC50(鱼96h)和EC50(绿藻96h)值均有相似的特征,说明BP9氯化中间产物对水生生物的急性毒性明显高于母物质.这与发光细菌毒性实验结论一致.因此有机防晒剂在氯消毒过程中生成副产物的潜在危害亟待引起人们重视,以确保饮用水安全.

图10 BP9氯氧化反应对发光细菌的发光抑制率

表6 利用ECOSAR预测BP9及其中间产物的急性毒性

3 结论

3.1 氯氧化BP9反应过程符合准一级反应动力学.在BP9初始浓度5mg/L、余氯初始浓度5mg/L的条件下,90s内BP9去除率达到91.3%,但基本没有实现矿化.

3.2 氯氧化BP9的降解速率常数随着BP9初始浓度和氨氮浓度增加而减小,随余氯初始浓度的增大而增大.中性条件下BP9氯氧化反应最快,弱酸性和碱性条件下相对较慢.

3.3 使用HPLC-MS/MS和GC-MS共解析出7种中间产物,BP9氯氧化过程涉及氯代反应、氧化反应、水解反应、脱羧反应和脱磺酸基反应.

3.4 发光细菌毒性实验和ECOSAR软件预测均表明,氯氧化BP9反应过程生成了比母物质毒性更高的中间产物,对饮用水水质安全存在潜在威胁.

[1] Liu Y S, Ying G G, Shareef A, et al. Occurrence and removal of benzotriazoles and ultraviolet filters in a municipal wastewater treatment plant [J]. Environmental Pollution, 2012,165:225-232.

[2] Zhang Z, Ren N, Li Y F, et al. Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(9):3909-3916.

[3] Tsui M M, Leung H W, Lam P K, et al. Seasonal occurrence, removal efficiencies and preliminary risk assessment of multiple classes of organic UV filters in wastewater treatment plants [J]. Water Research, 2014,53:58-67.

[4] Rodil R, Quintana J B, Concha-Graña E, et al. Emerging pollutants in sewage, surface and drinking water in Galicia (NW Spain) [J]. Chemosphere, 2012,86(10):1040-1049.

[5] Fent K, Zenker A, Rapp M. Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland [J]. Environmental Pollution, 2010,158(5):1817-1824.

[6] Wu M H, Xie D G, Xu G, et al. Benzophenone-type UV filters in surface waters: An assessment of profiles and ecological risks in Shanghai, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017,141:235-241.

[7] 陆光华,李 晟,宗永臣,等.鲫鱼对水中有机防晒剂的富集及代谢酶响应 [J]. 中国环境科学, 2017,37(9):3576-3582.

[8] 李立平,魏东斌,李 敏,等.有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展[J]. 环境化学, 2012,31(2):150-156.

[9] Buth J M, Arnold W A, Mcneill K. Unexpected products and reaction mechanisms of the aqueous chlorination of cimetidine [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(17):6228-6233.

[10] 高乃云,楚文海,徐 斌.从生成机制谈饮用水中新型消毒副产物的控制策略[J]. 给水排水, 2017,43(2):1-5.

[11] 李林林,刘佳蒙,宋弼尧,等.饮用水中典型微生物消毒过程中消毒副产物的生成规律[J]. 中国环境科学, 2016,36(12):3631-3638.

[12] Bedner M, Maccrehan W A. Transformation of acetaminophen by chlorination produces the toxicants 1,4-benzoquinone and N-acetyl-p-benzoquinone imine [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(2):516-522.

[13] Xiao M, Wei D, Yin J, et al. Transformation mechanism of benzophenone-4in free chlorine promoted chlorination disinfection [J]. Water Research, 2013,47(16):6223-6233.

[14] Sapozhnikova Y, Hedespeth M, Wirth E, et al. Analysis of selected natural and synthetic hormones by LC-MS-MS using the US EPA method 1694 [J]. Analytical Methods, 2011,3(5): 1079-1086.

[15] 纪夏玲.次氯酸钠氧化降解水体中萘普生的研究[D]. 广州:广东工业大学, 2015.

[16] Du E D, Feng X X, Guo Y Q, et al. Dimethyl phthalate degradation by UV/H2O2: combination of experimental methods and quantum chemical calculation [J]. CLEAN-Soil, Air, Water, 2015,43(6):811-821.

[17] 汪雪姣,高乃云,孙晓峰,等.次氯酸钠氧化消除水中BPA的影响因素和动力学[J]. 环境科学, 2007,28(11):2544-2549.

[18] 孙晓峰,高乃云,徐 斌,等.内分泌干扰物4-叔丁基苯酚在水中的氯化动力学研究[J]. 环境科学, 2007,28(7):1483-1489.

[19] Gallard H, Von G U. Chlorination of phenols: kinetics and formation of chloroform [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(5):884-890.

[20] Rebenne L M, Gonzalez A C, Olson T M. Aqueous chlorination kinetics and mechanism of substituted dihydroxybenzenes [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30(7):2235-2242.

[21] Ge F, Zhu L, Chen H. Effects of pH on the chlorination process of phenols in drinking water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,133(1):99-105.

[22] 彭广勇,高乃云,汪雪姣,等.氯消毒过程中苯酚生成2-氯酚影响因素的研究[J]. 中国给水排水, 2008,24(17):105-108.

[23] 肖 铭.二苯甲酮类紫外防晒剂BP-4氯化消毒研究:机理,动力学及毒性评价[D]. 北京:中国科学院大学, 2014.

[24] Negreira N, Canosa P, Rodriguez I, et al. Study of some UV filters stability in chlorinated water and identification of halogenated by-products by gas chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2008,1178(1):206-214.

[25] Xiao M, Wei D, Li L, et al. Formation pathways of brominated products from benzophenone-4chlorination in the presence of bromide ions [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26(12): 2387-2396.

[26] Jones O, Voulvoulis N, Lester J. Aquatic environmental assessment of the top 25 English prescription pharmaceuticals [J]. Water Research, 2002,36(20):5013-5022.

[27] Giddings J, Salvito D, Putt A. Acute toxicity of 4-amino musk xylene toin laboratory water and natural water [J]. Water Research, 2000,34(14):3686-3689.

[28] Yan C, Yang Y, Zhou J, et al. Antibiotics in the surface water of the Yangtze Estuary: occurrence, distribution and risk assessment [J]. Environmental Pollution, 2013,175:22-29.

Removal, transformation and risk assessment of UV-filter BP9 during chlorination disinfection.

LI Jia-qi1, DU Er-deng1,2*, FAN Xin-xin1, YANG Yun-yi1, WANG Li-ping1

(1.School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China)., 2018,38(3)：968~976

The issue of new disinfection by-products in drinking water is attracting increasing concern. Chlorination of a typical UV-filter benzophenone-9 (BP9) was studied. The effect of initial BP9 concentration, initial residual chlorine, pH value, and ammonia nitrogen concentration on the reaction were also investigated. The degradation mechanism and the ecological risk were further discussed. The results indicated that, BP9 removal could reach 91.3% in 90s under the conditions of initial BP9 concentration 5mg/L, initial residual chlorine 5mg/L. BP9 chlorination process obeyed the pseudo-first-order kinetics. The degradation rate decreased with the increase of initial BP9 concentration and ammonia nitrogen concentration, while increased with the increase of initial residual chlorine. Neutral conditions are favorable for BP9 chlorination. Seven intermediates were identified by HPLC-MS/MS and GC-MS, and possible degradation pathways were also proposed. Luminescent bacteria experiment and ECOSAR prediction both showed that intermediates produced in BP9 chlorination have higher toxicity than the parent compound, which pose a potential risk to drinking water safety.

benzophenone-9 (BP9)；chlorination；influencing factors；degradation mechanism；risk assessment

X703.1

A

1000-6923(2018)03-0968-09

李佳琦(1993-),女,山西太原人,硕士研究生,主要从事饮用水水质安全保障技术研究.发表论文2篇.

2017-08-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07301- 001);江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2016029-09);国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室开放基金资助项目(NJ2015029)

* 责任作者, 副教授, duerdeng@cczu.edu.cn