HTPE推进剂热分解特性研究

李 辉,李苗苗,陈 愿,徐 森,刘大斌,张 伟,郑亭亭,陈静静

(1. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123； 2.上海航天动力技术研究所，浙江 湖州 313002；3. 南京理工大学 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094)

0 引言

端羟基聚醚(hydroxyl-terminated polyether，HTPE)推进剂是以聚四氢呋喃和聚乙二醇的一种嵌段共聚物为黏合剂、以改善端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)复合推进剂钝感弹药特性为目的的战术导弹用固体推进剂[1-4]，其基础配方最初由美国ATK公司根据美国海军空战中心武器分部的合同研制开发，包括少烟型和含铝型，目的是取代HTPB/高氯酸铵(AP)类推进剂，改善推进剂的快速和慢速烤燃响应特性。有关HTPE黏合剂和HTPE固体推进剂的报道较多，汪存东等[5]研究了HTPE及其弹性体的性能，Comfort等[4,6]介绍了HTPE推进剂的研究进展，赵孝彬等[7]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素。HTPE推进剂具有良好钝感性能和力学性能[8-10]，对静电刺激的危险性远低于HTPB[11]。

热分析是评估含能材料安全性最常用的方法之一，可模拟热刺激下推进剂各组分分子发生热分解的特性和速率变化，及发生分解时的温度及组分间的相互作用，有助于了解推进剂在热刺激下出现不同响应结果的机理，从而为高安全性的推进剂配方研制奠定良好基础。常用的测热方法包含差热分析仪(DTA)法、差示扫描量热仪(DSC)法、绝热加速量热仪(ARC)法和微热量热法(C80)等。关于国内含能材料的热安全性，行业内通常关心的是热爆炸临界温度，在国军标中，利用5 s爆发点和1 000 s爆发点研究手段，可以获得样品的热爆炸临界温度。但在国外含能材料安全研究领域，表征含能材料热安全性的一个重要指标就是自加速热分解温度(SADT)，通常采用绝热量热仪和杜瓦瓶试验来获得样品的SADT，以准确评价固体推进剂的热安全性。由于推进剂配方包含多种组分，因此推进剂的热分解过程非常复杂，组分间相互作用更为复杂[12]。到目前为止还未有利用DSC、ARC等方法研究HTPE/A3体系固体推进剂热分解特性的相关性研究报道。本研究利用DSC得到HTPE推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线，利用ARC得到HTPE推进剂发生热分解反应的时间、温度、压力、温升速率和压升速率的变化趋势；并用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE推进剂的热分解动力学参数，以期研究这种新型黏合剂对推进剂混合体系热分解的影响，为HTPE低易损性推进剂配方的燃烧性能、钝感特性等研究提供理论参考。

1 实验

1.1 实验样品与仪器

利用Mettler Toledo(瑞士)热通量型DSC和THT公司es-ARCTM绝热加速量热仪对两种HTPE推进剂配方(H01和H02)的热安全性进行研究。HTPE推进剂基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN，H01和H02配方的固含量一样，其中，H02配方中PSAN/AP含量比值较H01高。

1.2 实验条件

1) DSC实验条件：选用密闭不锈钢坩埚(15 MPa)，垫片为镀金垫片；选择气氛为N2，流速为40 mL·min-1；升温速率选取2、5、10、20 ℃·min-1。

2) ARC实验条件：ARC测试在“等待-加热-搜索”模式下进行，详细试验条件见表1。

表1 ARC测试条件

2 实验结果与分析

2.1 DSC实验

对H01和H02进行DSC测试，得到相应的热流-时间曲线，如图1和图2所示。

在H01和H02的热流-时间曲线中，两种样品的热分解过程都有多个放热峰。根据以往学者的研究报道，HTPE黏合剂的热分解温度在320 ℃左右[13]，PSAN的初始分解温度在270 ℃左右[14]，A3增塑剂的初始分解温度处于160～180 ℃之间[15]。结合图1和图2中不同升温速率下H01和H02的分解过程曲线分析比较可知：第一分解放热峰为A3热分解放热峰；随着温度的升高，由于各组分物质的分解温度各有不同，导致其分解变得复杂。从实验温度角度分析，HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解，H01和H02的初始分解放热峰的温度范围在155～190 ℃，峰温都出现在175 ℃左右，说明HTPE推进剂中PSAN/AP含量比值的升高对A3的热分解没有显著影响。氧化剂AP的热分解分为低温分解和高温分解两个阶段，低温分解一般出现在350 ℃以下，高温分解出现在350～400 ℃之间，分解之前的吸热峰是AP的晶型转变峰(约在244 ℃)。对比两样品的β=5 ℃·min-1DSC结果可以看出，推进剂中PSAN/AP含量比值的变化对AP晶型转变温度影响不大，但对AP的热分解温度有显著影响，随着推进剂中PSAN/AP含量比值增加，AP分解温度提前，PSAN起到了AP低温引燃的“引发剂”作用，这可能是因为PSAN热分解产生的氮氧化合物对AP的热分解有催化作用。由于第一分解放热反应决定了HTPE推进剂的热稳定性，所以仅对H01和H02的第一个放热峰进行研究。

图1 H01不同升温速率下热流-温度曲线Fig.1 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H01)

图2 H02不同升温速率下热流-温度曲线Fig.2 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H02)

图3 H01的ARC测试曲线Fig.3 Curves of ARC test of H01

2.2 ARC实验

按照ARC实验测试条件对H01和H02进行了绝热量热测试，结果显示H01有两段放热过程，H02有三段放热过程，鉴于研究HTPE推进剂的热安全性，和DSC类似，仅对两种样品的第一段放热进行研究分析。实验得到了两种样品在实验条件下发生热分解反应的时间、温度、压力、温升速率和压升速率的变化趋势,如图3和图4所示。

由图3和图4可知，H01和H02的第一步绝热分解大体均分为3个阶段：

1) 初始缓慢分解阶段。根据图3(a)和4(a)，样品在初始加热过程中存在吸热物理过程，当温度达到初始分解温度后，此时分解反应速率小，温升速率没有明显的陡升，而是持续稳定升高，相应的压力、温度都随分解的进行稳定增加。

2) 加速分解阶段。随分解反应的进行以及分解反应造成的温度压力的升高，分解反应速率指数型增加，直接造成反应系统由于分解放热出现温度、压力、温升速率及压升速率的陡升。

3) 减速分解阶段。温升速率达到最大值后，由于HTPE推进剂的A3分解消耗，温升速率逐渐降低，直至A3组分分解完全。

利用ARC直接测得两种样品的热分解相关参数如表2所示。

表2 H01和H02的ARC实测结果

图4 H02的ARC测试曲线Fig.4 Curves of ARC test of H02

图3为H01的ARC测试曲线第一步分解放热过程，结合表2的数据可得，ARC测试温度经过数个加热-等待-搜寻过程后，当温度到达147.78 ℃检测到放热，此时的放热速率为0.185 ℃·min-1，初始分解压力为0.591 MPa，随样品分解反应的进行，反应系统内的温度和压力开始缓慢上升，说明分解速率进一步加快。在温度Tmax为166.0 ℃(439.15 K)时，出现最大温升速率(dT/dt)max(1.478 ℃·min-1)，系统最大压力速率(dT/dt)max达到0.01 MPa·min-1。之后反应系统温升速率和压升速率逐渐下降，这是由于HTPE推进剂的A3分解消耗殆尽。反应系统温度和压力持续增加，反应系统最高温度Tf为182.61 ℃(455.76 K)，最大反应压力pmax为0.709 MPa。

图4为H02的ARC测试曲线第一步分解放热过程，结合表2的数据可得，H02在系统测试条件下的初始分解温度T0为136.44 ℃(409.59 K)，对应的温升速率 (dT/dt)0为0.170 ℃·min-1，随温升速率和压升速率的增加，当温度达到Tmax为154.9 ℃(428.05 K)时，温升速率达到最大值(dT/dt)max(1.416 ℃·min-1)，反应系统最高温度Tf为163.05 ℃(436.6 5K)，最大反应压力pmax为0.531 MPa。

从表2可以看出，在绝热条件下，H01的起始分解温度较高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解温度(136.44 ℃)。反应结束后，两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa。

在ARC测试过程中，由于使用的样品室的质量远大于样品的质量，所以在样品分解过程中释放的热量不仅用来加热样品本身，还有很大一部分提高了样品室的温度，以致样品在测试过程中的实际温升要比测量值大，实际温升速率要比测量值高。这里用热修正因子σ(热惰性因子)来校正实际绝热温升。表3为H01和H02相关参数的校正结果。

表3 HTPE推进剂热分解特性参数的校正结果

绝热温升反映了最高温度与起始分解温度的差值，由于绝热条件下反应释放的能量全部用来加热样品和试验系统，因此绝热温升与反应释放的能量成正比，可以利用绝热温升评估反应的严重度。从表3中可知，HTPE推进剂两种样品的绝热温升大小为H01>H02，这说明H01若发生热分解反应，其严重度较大。最大温升速率和和最大反应压力可以表征热分解反应的反应快慢和反应激烈程度，据表3可知，PSAN/AP固含量比值较低的配方H01，其起始分解温度高，最大温升速率高，在热分解反应时，样品压力升高会更快，剧烈度会更大。因此，PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。

3 动力学分析

3.1 DSC动力学分析

采用Kissinger法计算HTPE推进剂第一热分解峰的动力学参数，DSC图谱分别如图5和图6所示。

图5 H01的DSC测试图谱Fig.5 DSC test map of H01

图6 H02的DSC测试图谱Fig.6 DSC test map of H02

图7 H01推进剂Kissinger拟合直线 Fig.7 Kissinger’s fitting line of H01

图8 H02推进剂Kissinger拟合直线Fig.8 Kissinger’s fitting line of H02

样品编号E/(kJ·mol-1)相关系数R斜率截距H01127.280.973215309.10-23.34H02123.170.969914814.30-21.46

根据图7、图8和表4可知，H01拟合直线的相关系数为0.973 2，拟合相关性较高，通过计算得到H01的第一步分解的表观活化能E为127.28 kJ·mol-1；H02拟合直线的相关系数为0.969 9，H02的第一步分解的表观活化能E为123.17 kJ·mol-1。可以看出，对于H01和H02而言，PSAN/AP含量比值的升高对HTPE推进剂的热分解表观活化能没有显著影响，因为两种样品的初始热分解物质都为A3，其他配方组分在A3热分解结束时也没有分解，所以计算出的活化能是A3分解的表观活化能。

3.2 ARC动力学分析

图9 H01的ln k*-1/T拟合直线Fig.9 ln k*-1/T fitting line of H01

图10 H02的ln k*-1/T拟合直线Fig.10 ln k*-1/T fitting line of H02

表5为进行线性拟合得到的相应的拟合方程表达式及相关参数，由此计算出HTPE推进剂在绝热分解中的活化能。从表5可以看出，利用ARC测得的活化能比利用DSC测得的活化能要大，造成这一现象的原因是：1) ARC的热惰性可能导致相似样品的热行为差异变小，尤其当测试样品质量比样品池质量小得多的情况下，这种影响更为明显；2) DSC和ARC测试的原理不同，在数据处理过程中采用的方法不同。

表5 HTPE推进剂的ln k*-1/T 拟合方程及热分解动力学参数结果

4 结论

1) DSC条件下，HTPE推进剂中PSAN/AP含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大，HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解。

2) 随升温速率增加，HTPE推进剂起始分解温度和放热峰峰温均升高；在相同的升温速率下，H01的起始分解温度和H02基本一致；H01和H02第一阶段分解的表观活化能分别为127.28 kJ·mol-1和123.43 kJ·mol-1。

3) H01的起始分解温度较高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解温度(136.44 ℃)。反应结束后，两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa。

4) H01的最大温升速率(dT/dt)max为1.478 ℃·min-1，最大反应压力pmax为0.709 MPa。H02的最大温升速率为1.416 ℃·min-1，最大反应压力pmax为0.531 MPa，其值均明显小于H01，因此PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。

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