高含氯油加氢装置反应流出物空冷器选材研究

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(中石化广州工程有限公司，广东 广州 510000)

某炼油厂加氢装置加工的原料油属于高含氯油，该原料油特点为：(1)高酸性。pH值通常为2～3,酸值为30～100 mg(KOH)/g，其中醋酸质量分数约11.74%，二甲酯碳酸质量分数约0.76%，苯甲酸质量分数约0.19%等。(2)高含水。水质量分数为15%～35%。(3)高含氧。油品中氧质量分数为35%～55%，极性高。(4)高含氯。氯质量分数约30 μg/g。

原料油经高温高压加氢脱氧反应后，进入反应流出物空气冷却器(空冷器)冷却至50 ℃，以便后续进行油、气、水的分离。该空冷器选用的是水平丝堵镶嵌型翅片式空冷器，是装置的关键设备之一，也是腐蚀环境复杂、腐蚀最严重的部位之一。该空冷器的选材不仅直接影响设备投资，更关系到整套装置的运行安全。

1 空冷器的操作条件

该空冷器操作条件：操作温度(进口/出口)为 276 ℃/50 ℃；操作压力为14.85 MPa；管内介质含有油气、有机酸、苯酚、H2O，H2，H2S，NH3及Cl-等。其中进口处酸值约为40 mg(KOH)/g，管内介质露点温度约为237 ℃，NH4Cl结晶温度约为187 ℃。为防止铵盐结晶堵塞管道和设备，采取了向反应流出物注水的工艺措施。该空冷器的设计温度为385 ℃，设计压力为15.75 MPa。

2 材料选择

2.1 腐蚀环境和腐蚀类型

(1)高温H2腐蚀。主要存在于从空冷器入口到物流温度200 ℃以上的高温部位。

(2)有机酸腐蚀。进口处酸值约为40 mgKOH/g，主要是甲酸、乙酸等有机酸腐蚀，存在于整个空冷器与工艺介质接触部位。

(3)HCl露点腐蚀。该腐蚀存在于237 ℃附近的管束中。

(4)NH4Cl垢下腐蚀。该腐蚀存在于187 ℃附近的铵盐结晶区以及流速较低(一般低于 3.0 m/s)的管束中。

(5)NH4Cl的冲刷腐蚀。该腐蚀存在于高流速及高湍流区，具体控制条件受所采用的材质不同而有所变化。如：介质流速高于6.0 m/s的碳钢或低合金钢管束，以及介质流速高于15.0 m/s的合金Incoloy 825管束。

(6)湿硫化氢腐蚀。这类腐蚀存在于液相水和硫化氢共存的管束中。

2.2 选材讨论

该空冷器腐蚀环境比较苛刻，根据相关标准规定和工程经验可知：碳钢不耐高温氢腐蚀；铬钼钢不耐有机酸的均匀腐蚀。18-8型奥氏体不锈钢有一定的抗有机酸腐蚀能力，但该空冷器介质存在HCl和NH4Cl时， Cl-含量较高，奥氏体不锈钢可产生晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀;且在一定温度范围内，这些腐蚀倾向随温度的升高而提高，因此奥氏体不锈钢并不适用。相对于18-8不锈钢，双相不锈钢有较高的抗点蚀和抗应力腐蚀能力，但不适于长期在250～280 ℃及以上温度工作。另外双相不锈钢焊接工艺参数范围窄，焊接难度大，强度、硬度较高，管束无法进行常规焊后热处理，具有时效脆化和氢脆化风险。镍基合金Incoloy 825具有良好的抗腐蚀综合性能，但抗NH4Cl垢下腐蚀的性能较差，在注水点处也有过NH4Cl垢下腐蚀的例子，因此不适用于该场合。合金Inconel 625比合金Incoloy 825具有更高的镍和钼含量，在高温高压氢环境、结晶NH4Cl/NH4HS环境、有机酸环境、Cl-环境、盐酸露点腐蚀环境及高温硫等腐蚀环境中均具有优良的耐腐蚀性能，因此，最终选定该空冷器换热管及管箱采用Inconel 625合金制造。

3 Inconel 625材料主要技术要求

3.1 冶炼工艺

Inconel 625合金的冶炼工艺应能够较好地控制合金元素，同时降低含硫量，提高镍合金的热塑性，同时应考虑材料的生产周期。目前真空感应炉+电渣重熔双联法冶炼工艺是最佳冶炼方法，小批量生产可采用此种工艺；电炉+VOD(真空吹氧脱碳法)冶炼工艺也可采用，该冶炼工艺适合大批量生产，且材料价格相对便宜，但对各元素化学成分在炉内的要求要高一些。

3.2 交货状态

为保证Inconel 625合金板材及锻件的抗腐蚀性能，板材及锻件应经固溶处理+酸洗钝化处理后交货。由于空冷器换热管精度高、尺寸超长，制备工序多、周期长，为避免加工过程中引入额外杂质及由于传统退火酸洗工艺不彻底导致材料局部增碳，对换热管应采用保护气氛+光亮退火处理，以保证产品的综合性能。

3.3 力学性能、晶粒度及非金属夹杂物

Inconel 625合金板材、锻件和管子应分别符合ASME相关标准(SB-443，SB-564及SB-444)的规定。晶粒度应符合GB/T 6394—2017 《金属平均晶粒度测定方法》的规定，板材及锻件的晶粒度不粗于5级，管子的晶粒度不粗于6级。非金属夹杂物按GB/T 10561—2005 《钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》中的A法进行评级，A+B+C+D+DS类夹杂物总和小于等于4.5级。

3.4 耐腐蚀性能

3.4.1 耐晶间腐蚀性能

晶间腐蚀是指合金晶界析出耐蚀合金元素(铬、钼等)的富集相，导致邻近区域的耐蚀合金元素的贫化而优化腐蚀的现象。在一些腐蚀介质中，贫化区产生选择性优先快速溶解致使晶界的腐蚀速率比晶粒快得多，使合金构件失效[1]。镍合金比不锈钢有更好的耐均匀腐蚀性能, 但由于碳在镍合金中的溶解度要比其在不锈钢中的溶解度低, 因而镍合金常比不锈钢具有更高的晶间腐蚀敏感性，有必要对镍合金进行晶间腐蚀检验。目前检验镍合金晶间腐蚀敏感度的标准方法较多，检验方法由宽到严的顺序为：硫酸-硫酸铜法、硫酸-硫酸铁法和硝酸法。其中ASTM A262—2015StandardPracticesforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels中的C法是苛刻的硝酸法检验，使用沸腾的质量分数65%硝酸进行检验，每个周期48 h，共5个周期。试验结果应满足5个周期腐蚀速率的平均值不大于0.075 mm/a的要求。试验材料应按制品形式和规格从每个炉号材料中取样。应严格控制试验原材料的工艺质量，特别是材料的表面质量；另外敏化的时间越长，耐腐蚀试验合格的可能性越小，所以一定要根据空冷器制造实际情况来制定热处理制度，不得随意延长敏化时间，以免造成浪费[2]。

3.4.2 耐点蚀性能

点蚀是指金属表面局部出现向纵深发展的侵蚀小孔的现象。材料的抗点蚀能力常以点蚀当量指数(PRE)和临界点蚀温度(CPT)表示。PRE可通过计算合金中Cr，Mo及N的含量得到，通常PRE值越高，抗点蚀能力越强。而CPT则是以试样浸泡于可诱发点蚀的质量分数6%的 FeCl3溶液并升温到发生点蚀时的最低温度来定义。评定Inconel 625合金的抗点蚀性能的临界点蚀温度应按照ASTM 相关标准(G48) C法进行检测，检测到的临界点蚀温度应不低于80 ℃。

3.4.3 耐应力腐蚀性能

应力腐蚀是指在拉应力和特定腐蚀环境联合作用下引起的开裂现象。Inconel 625合金长期服役于Cl-环境中，因此有必要考察该合金的耐Cl-应力腐蚀性能。一般按照ASTM相关标准(G36)要求评定Inconel 625合金的抗应力腐蚀性能。该方法采用U型弯曲试样，在质量分数45%的沸腾氯化镁溶液中进行。试验温度为155 ℃，试验进行2个周期，每个周期96 h，不断裂或不产生宏观裂纹为合格。

3.5 焊接工艺要求

Inconel 625合金具有较高的焊接热裂纹敏感性，同时，由于镍及镍合金的线膨胀系数大，在焊接局部加热或冷却条件下，易产生较大的焊接残余应力，进一步促进焊接热裂纹产生。为了减少热裂纹的产生，在保证焊透的前提下，尽量采用小线能量、短电弧，不摆动或小摆动的操作方法施焊；需要时采用小电流多层多道焊，控制焊接层间温度在100 ℃以下；每层焊道必须清理干净方可进行下一层焊接，各层之间应相互错开；焊后及时将焊缝表面的熔渣和飞溅清理干净[3]。建议采用低氢型镍基合金焊材作为焊接材料，如ENiCrMo-3焊条用于手工电弧焊(SMAW)或ERNiCrMo-3焊丝用于钨极氩弧焊(GTAW)。当被焊合金的温度低于10 ℃时，焊前应预热到10 ℃以上。焊接中的最大热输入不得超过25 kJ/cm。要求制造商在Inconel 625合金施焊前应按照 NB/T 47014—2011 《承压设备焊接工艺评定》要求进行焊接工艺评定。焊接工艺评定应包括焊接接头的晶间腐蚀、点蚀和应力腐蚀开裂检测。

3.6 其他要求

Inconel 625合金性能指标应满足相关标准的要求。管子的压扁试验、扩口试验应满足GB/T 30059—2013 《热交换器用耐蚀合金无缝管》的要求；板材、锻件应根据NB/T 47013—2015 《承压设备无损检测》进行100%超声检测，技术等级不低于B级，合格级别为Ⅰ级；其锻件应参照NB/T 47010—2017 《承压设备用不锈钢和耐热钢锻件》的Ⅲ级锻件进行验收;管子应100%逐根进行超声检测，检验级别按GB/T 5777—2008 《无缝钢管超声波探伤检验方法》标准中L2.5级规定执行。

4 结束语

目前， Inconel 625合金在国内高压加氢空冷器上还没有大规模应用，在制造加工中，应关注材料的冶炼工艺、交货状态及设备制造加工后的各项性能，尤其是各项耐蚀性能。该文分析了可能存在的腐蚀损伤因素，提出了相应的预防措施;针对设备结构及制造特点，提出了Inconel 625合金高压加氢空冷器设备制造商必须严格遵循的标准、工艺、检验内容、检验方法及合格指标等技术要求。