劣质溶剂树脂脱氯技术在芳烃抽提装置的应用

, ,

(中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司炼油厂,新疆 乌鲁木齐 830019)

目前大型炼油化工企业，通常都有重整装置和与之配套的抽提装置。在国内外不同公司开发的抽提工艺技术中，环丁砜是一种较理想的芳烃抽提溶剂，广泛应用于芳烃抽提装置中。

某石化公司大芳烃装置包含有两套连续重整和配套的抽提装置。抽提装置自2010年开工以来，3至4个月溶剂再沸器就出现内部泄漏，装置无法保证连续长周期运行，严重影响炼油厂的整体生产。

针对抽提装置再沸器泄漏问题，技术人员一直在分析查找原因，由于试车成功后凝结水系统运行不稳，波动非常大，技术人员认为凝结水系统运行的不稳定是造成再沸器泄漏的主要因素。2013年8月检修期间车间对凝结水系统进行了改造，改造后凝结水系统运行比较稳定，消除了凝结水波动对再沸器的冲击，但是检修后的3个月再沸器依然出现了内部泄漏，说明还有其他因素造成再沸器泄漏。2013年11月技术人员到兄弟单位进行了调研，了解到上海石油化工股份有限公司芳烃部采用环丁砜劣质化溶剂再生设施前再沸器检修8个月一次，投用后长期再未出现再沸器泄漏。天津石化芳烃抽提装置在未投用溶剂脱氯设施前其汽提塔、回收塔换热器检修频次在1年1次，投用后换热器泄漏检修频次也明显降低，且溶剂品质有明显改善(微黄色)。

由于抽提装置的上游重整装置需要连续注氯，造成抽提原料中含有微量氯，而环丁砜是极性溶剂且含水，抽提原料中的微量氯在环丁砜中发生累积，最后在溶剂系统中富集。根据相关资料表明溶剂中富集的氯质量分数可以达到100～10 000 μg/g，目前化验分析溶剂中氯质量分数最高达到24 μg/g，且不断累积(抽提原料中氯质量分数在0.5 μg/g，合格)。氯并不参与溶剂降解反应，相关资料表明抽提装置在有氯存在的情况下，即使加入多效工艺液维持系统pH值8.0至8.5 依然会有腐蚀。

抽提装置增设劣化溶剂树脂再生设施可以脱除贫溶剂中累积的氯和部分微量的酸性物质，从而降低对抽提设备的腐蚀。

1 环丁砜溶剂树脂脱氯技术

1.1 工艺原理

该技术采用的是离子交换的原理，选择交换容量大、稳定性和再生性能好以及使用寿命长的阴离子交换树脂。采用离子交换的方法，除去环丁砜在生产过程中劣化产生的老化物质中累积的含氯物质及少量酸性物质，从而使环丁砜性质恢复到新鲜状态。树脂失效后再用质量分数3%左右的NaOH溶液再生。

该设施采用的是聚苯乙烯-NH2型弱碱性阴离子树脂，该树脂经过用质量分数为3%的NaOH溶液转型或再生后，具体原理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.2 工艺流程

来自回收塔底的贫溶剂由泵抽出，多次换热后，经进料冷却器冷却至45 ℃左右,依次经过进料过滤器和进料精密过滤器滤除其中的机械杂质，避免杂质进入树脂塔。溶剂自上而下送入树脂塔与树脂进行离子交换，除去溶剂中的含氯物质。经树脂塔再生后的溶剂，再经树脂捕捉器除去其中可能携带的树脂碎末，送回到贫溶剂泵入口。脱氯工艺流程见图1。

图1 劣化溶剂树脂脱氯工艺示意

树脂经过一段时间的使用后，活性会逐渐下降，表现为树脂塔出口与入口的氯含量非常接近甚至高于入口。此时，需要对失去活性的树脂进行再生，以恢复树脂的交换能力。树脂再生采用质量分数为3%的NaOH溶液和除盐水进行。

2 主要技术指标

环丁枫贫溶剂处理规模为8 t/h，操作弹性为60%～110%，年开工时间8 000 h。处理指标见表1。

表1 净化后的指标

注：树脂塔进口氯质量分数≥33 μg/g时,经过离子交换树脂处理后的再生贫溶剂氯脱除率≥85%；树脂塔进口氯质量分数<33 μg/g时，经过离子交换树脂处理后的再生贫溶剂氯质量分数≤5 μg/g。

3 项目实施及标定

3.1 项目实施

该设施于2017年3月开始施工，至2017年8月12日中交，共计新增设备7台，包括树脂塔1台，过滤器4台，泵1台，容器1台。

3.2 标 定

2017年9月6日开始进行树脂装填工作，树脂装填结束后完成除盐水水洗、碱液再生和树脂塔充液等步骤,于9月9日并入到系统运行。9月10日开始将树脂塔进料量提至7 500 kg/h，树脂塔进料温度45 ℃，稳定运行一天后于9月11日至9月15日对该设施运行情况进行标定考核，收集数据见表2和表3。

表2 出入口氯质量分数对比 μg/g

表3 出入口pH值对比

从表2和表3可以看出，该设施基本达到设计要求，经过离子交换树脂处理后的再生贫溶剂氯脱除率≥85%或氯质量分数≤5 μg/g。

该设施运行30 d后，装置溶剂系统氯含量分析见图2。

图2 投用前后溶剂系统氯质量分数

从图2中可以看出，在该设施投用前溶剂系统氯质量分数均值为9.26 μg/g，设施投用一个月后，溶剂系统氯质量分数降低至3.0 μg/g。

11月8日树脂塔出口氯含量连续两次高于入口氯含量，同时溶剂系统氯质量分数达到4.5 μg/g，较前期有所上升，说明树脂吸附已经饱和，将树脂塔切出系统进行树脂再生。11月18日树脂再生结束并入系统运行，20日化验分析树脂塔入口氯质量分数为3.3 μg/g，出口氯质量分数为1.6 μg/g，再生后树脂脱氯效果达到要求。

再生后该设施运行至12月20日，树脂塔出入口物料氯含量分析见图3。

分析数据表明，树脂经过再生运行一段周期后,树脂塔出口溶剂分析合格，树脂达到技术指标要求,树脂最终失活的指标是树脂经再生后投入系统后树脂塔出口氯含量与再生前相比无减小。

图3 再生后出入口氯质量分数

该设施自9月10日投入系统运行至12月20日，累积净化溶剂4 320 t，相当于将抽提系统溶剂藏量(400 t)连续净化10次左右。在多效工艺液加注量减少的情况下，溶剂系统pH值基本维持在8.0以上，同时溶剂系统氯含量整体降低。

4 结 语

环丁砜溶剂的劣化降解在抽提装置中是一个普遍存在的问题，因重整注氯劣化溶剂中累积的Cl-加剧了设备的腐蚀。采用弱碱性阴离子交换树脂,可以有效脱除劣化环丁砜溶剂中吸附的氯，并部分脱除溶剂分解老化形成的酸性物质，提高了环丁砜溶剂质量，降低对设备的腐蚀，延长设备的使用周期，为装置的长周期安全平稳运行创造了条件。