掺杂富勒烯衍生物阻变存储器存储性质的调控研究

李静玉，林 青，章 婷*，邓朝勇

(1.北京理工大学 光电学院，北京 100081； 2.贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025)

1 引 言

阻变型电存储依靠外加电场作用下存储介质的导电性高低差异，即电学双稳态或多稳态来实现数据存取，并具有高容量、高柔韧性、低成本、低能耗、可规模化等优点[1-5]。目前，人们探索了多种材料应用于阻变型电存储器件，如金属纳米颗粒、纯有机材料、有机金属配合物材料、半导体量子点、核-壳半导体量子点、碳纳米管、石墨烯分子或石墨烯氧化物等[6]。其作用机制仍然不统一，目前主要归结起来有以下几种：场致电荷转移机制、丝状电导机制、构象转变与相变机制、载流子捕获释放机制以及氧化还原机制[7-8]。

一般情况下，丝状传导机制用来解释含有聚合物材料的器件[9-10]，如 Lee等报道的在活性材料为pEGDMA的单层存储器件中利用TEM第一次直接观察到碳细丝[11]。载流子捕获-释放机制用于含金属纳米颗粒的器件中[12-15]，如Zhang等的研究揭示了ZCIS纳米晶体和有机材料PMMA之间载流子捕获和释放形成的存储行为[16]。构象转变机制适用小分子或石墨烯分子等器件[17],如[2]-索烃分子在氧化还原作用下分子结构发生旋转，并且电子在氧化态和还原态所需克服的势垒不同，因此在两种状态下的导电能力就会有所差别，从而实现高导电态和低导电态的转变[18]。在场致电荷转移机制中，有机材料在电场的作用下会形成电荷转移络合物，电子在外部刺激下发生转移从而导致转换行为[19]。而氧化还原机制适用含氧化物如石墨烯氧化物的器件[20-21]。

综上所述，不同种材料制备的存储器件其工作机制不同。而同种材料在不同结构中其作用机理也各不相同。如在Awais等的研究中，选用了PEDOT∶PSS作上下电极，其工作机制解释为电极和活性材料PVP之间发生的载流子的传输和诱捕[22]。其次，PEDOT∶PSS经常在双稳态器件中作为活性材料，如Sven等研究的单层器件中，PEDOT∶PSS的氧化还原机制解释了器件的转换行为[23]。还有Tang课题组研究的PEDOT∶PSS作缓冲层的电双稳态器件[24-27]，加入的缓冲层提高了薄膜的光滑性和势垒，同时对器件性能的提高也起到了辅助性的作用。但是对于相同体系，关于缓冲层材料电荷传输性质与器件存储机制关联的研究较少。在本工作中，通过在单层器件中加入缓冲层材料，优化了器件的开关比。发现选择导电性不同的缓冲层材料对器件存储机制有重大影响。

2 实验制备

本文制备了单层ITO/PS∶PC61BM/Al和双层ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/Al结构的存储器件。图1为双层结构的器件原理图。溶液制备时将PS和PC61BM分别溶于氯苯溶剂中，完全溶解后将两种溶液混合，搅拌，得到不同PC61BM掺杂浓度的混合溶液待用。PVP颗粒溶于乙醇，配置的溶液浓度为10 mg/mL。金纳米粒子采用经典的柠檬酸钠还原法合成[28]。PEDOT∶PSS是从BETTERCHEM购买的Heraeus4083。制备双稳态器件时，采用 ITO玻璃作为基底电极，依次使用去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗20 min，再用纯净干燥的氮气吹干，紫外臭氧处理10 min。

在洗净的 ITO玻璃基底上分别制备缓冲层/活性层结构。缓冲层中，PVP以3 000 r/min、PEDOT∶PSS以5 000 r/min的转速旋涂于ITO基底上，150 ℃退火15 min，Au-NPs转速为1 000 r/min，静置30 min。不同缓冲层厚度利用椭偏仪(VB-400 VASE Ellipsometer)测量，约为20 nm。活性层溶液旋涂转速为2 000 r/min，90 ℃退火30 min。最后在2×10-3Pa的真空度下热蒸发沉积100 nm厚的金属铝作为顶电极。本文利用Keithley 2620源仪表控制器在空气室温环境下测量器件的伏安特性，分析其电双稳态性能。

图1 器件ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/buffer layer/Al的结构原理图
Fig.1 Structure diagram of ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/Al memory device

3 结果与讨论

图2为单层器件ITO/PS∶PC61BM(20∶1)/Al的I-V特性曲线和能带原理图[29-30]。其扫描方向为1:-10 V→0 V,2:0 V→+10 V,3:+10 V→0 V,4:0 V→-10 V。图中I-V曲线显示在-10～10 V测量范围内器件具有较明显的电流电压转换特性。器件的初始状态表现为高导状态，随着扫描电压的变化，器件的电导并未发生变化，直到阈值电压来临，器件从高导状态变成低导状态，相当于一个擦除的过程，而后一直保持在低导状态，直到第二个阈值电压来临器件又变回高导状态，相当于一个写入的过程。由能带图可知PS具有较大的能带宽度，因此活性层中的PS起到电荷阻挡的作用，而PC61BM是较强的亲电子材料，在该体系中可以看成是捕获电子的陷阱[31]。在未加电场时，PC61BM均匀地分布在PS基质中，当在器件两端加正向偏压时，PC61BM中空的陷阱捕获来自电极的电子，随着所加偏压的增大，一些被填充的陷阱诱捕区由于载流子的不断跳跃链接在一起而形成导电通道，但此时它们还不能连接正负极，当所加偏压达到阈值电压时，被填充的陷阱足够多，形成了电流通路，器件从OFF态进入ON态，之后器件维持ON态。而在加上相反偏压时，捕获的电子从PC61BM的诱捕区中释放，形成的通道破裂，器件从ON态回到OFF态。

为了进一步研究缓冲层材料导电性及电荷捕获能力对双稳态器件的作用机制，我们在单层器件中加入三类电导性质迥异的材料作为对比，包括绝缘性材料PVP、导电聚合物PEDOT∶PSS及导电性良好的金纳米粒子，制备了双层结构的电双稳态器件。用不同的缓冲层材料制备的器件其I-V特性和开关比随缓冲层材料的电导变化见图3。从图中可以看出，在3个体系中都存在非易失性阻变开关现象。而且随着缓冲层材料导电性从低到高，反向电压下，器件的OFF态电流发生从高到低的变化，导致器件的开关比从102逐渐增大到105。当PVP作为缓冲层材料时，低导状态电流约为10-5A，高导状态电流约为10-3A，两种状态的开关比约为102；缓冲层是PEDOT∶PSS时，低导状态电流约为10-8A，高导状态电流约为10-3A，两种状态的开关比约为105；而Au-NPs作缓冲层时低导状态电流约为10-7A，高导状态电流约为10-2A，两种状态的开关比约为105。由此可见，当在活性层前端加入导电性不同的缓冲层材料时，对器件低导状态电流影响较大。

图2 器件ITO/PS∶PC61BM/Al的I-V特性曲线(a)和能带原理图(b)
Fig.2I-Vcharacteristics(a) and energy band diagram(b) of ITO/PS∶PC61BM/Al memory device

图3 3种器件结构的I-V特性曲线(a)和开关比随材料的变化曲线(b)
Fig.3I-Vcharacteristics(a) and dependence of ON/OFF current radio on buffer layer materials (b) of three different memory devices

图4给出了器件所用材料的能级[32-34]。可以看出，在双层结构中，由于Al电极直接接触共混活性材料，加正向偏压时，Al电极中的电子直接隧穿过PS被PC61BM捕获。因此，3个体系中载流子注入和捕获方式相同，导致三者在正向偏压时ON态和OFF态基本重合，电流表现和单层器件类似。加负偏压时，电流在PEDOT高导状态约为10-2A，两种状态的开关比约为105。因此，当在活性层前端加入导电性不同的缓冲层材料时，对器件低导状态电流影响较大。

图4 不同缓冲层材料器件结构的能带原理图Fig.4 Energy band diagram of different buffer materials devices

在PEDOT∶PSS体系中，电子由ITO电极注入，PEDOT∶PSS高导状态的电流约为10-2A，两种状态的开关比约为105。因此可见当在活性层前端加入导电性不同的缓冲层材料时，对器件低导状态电流影响较大。

PEDOT∶PSS的LUMO能级与ITO电极的势垒十分接近，约为0.4 eV。电子在逐级跃过能级后被PC61BM捕获，符合热电子发射模型(图4)。金纳米粒子作缓冲层时，其功函数与ITO相差0.3 eV，因此载流子注入和传输过程与PEDOT∶PSS作缓冲层的器件类似。当缓冲层为PVP时，由于其带隙较宽(-3 eV)，与PS(-4.5 eV)的相近，对电荷有较大的阻挡作用。此时注入的电子隧穿过PVP和PS进入PC61BM。我们将它与单层器件中PS∶PC61BM质量比为30∶1的类比(图5)，发现两者的开关比十分接近。

由上述分析可知，缓冲层能级的匹配是影响双层结构电双稳态机制的重要因素。通过选择不同能级匹配的缓冲层材料，可以降低OFF态电流，由此来优化存储器件的开关比。

在有机共混光电器件中，电荷传输主要有以下几种模型[35-37]:

图5 器件ITO/PS∶PC61BM/Al和ITO/PVP/PS∶PC61BM/Al的I-V特性曲线
Fig.5I-Vcharacteristics of ITO/PS∶PC61BM/Al and ITO/PVP/PS∶PC61BM/Al memory devices

图6 不同电压范围下I-V曲线的线性拟合图。(a)热电子发射模型，OFF态0～-6 V；(b)负微分电阻效应，ON态-6～-3 V；(c)欧姆传导模型，ON态-3～0 V。
Fig.6 Theoretical linear fitting (solid line) ofI-Vcharacteristics in negative voltage region.(a)Thermionic emission model plot in OFF state 0--6 V.(b)Negative differential resistance in ON state -6--3 V.(c) Ohmic conduction plot in ON state -3-0 V.

(1)热电子发射模型(Thermionic emission model)：

(1)

(2)空间电荷限制电流模型(Space-charge- limited-current(SCLC)model)：

I=kVm，

(2)

(3)欧姆传导模型(Ohmic conduction)：

(3)

其中，A*、T、ε、φ、k、q、d、V、ΔEae依次代表理查德森常数、绝对温度、介电常数、势垒高度、玻尔兹曼常数、电荷量、势垒宽度、电场大小和电子的活化能。

为了进一步分析器件的工作过程，我们对ITO/Au-NPs/PS∶PC61BM/Al结构的I-V曲线进行了线性拟合分析，相应的实验点和拟合曲线如图6所示。

在图 6(a)中，当器件处于OFF态低电压即0～-6 V时，拟合的曲线很好地符合了热电子发射模型，此时电荷主要依靠热能驱动，逐级越过势垒进入活性层，被PC61BM捕获，注入较缓慢。当器件进入ON态，即电压扫描在-6～-3 V时，如图6(b)所示，随着电压的减小，电流逐渐增大，即出现了负微分电阻效应，这可能是由于注入电荷的大量积累而产生空间电荷所引起的[26,35]。而随着电压的继续减小，如图6(c)所示，电流电压成正比，器件进入欧姆传导模型。

当器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PS∶PC61BM/Al时，其电荷传输与ITO/Au-NPs/PS∶PC61BM/Al结构类似。改变ITO一侧的缓冲层材料时，由于其LUMO能级的差异，因此器件在负向电场下OFF态电流有差异，从而得到不同的开关比值。对于Al一侧与活性材料的接触几种结构是相同的，因而在正向扫描下的电流都十分接近。

4 结 论

本文通过在活性层PS∶PC61BM前端加入导电性由低到高的3种缓冲层材料，调节了双层器件的开关比和存储机制。实验结果发现随着缓冲层材料导电性的增强，器件开关比从102增大到105。通过电流电压拟合曲线和能带原理图分析，发现缓冲层材料的导电性质及能级的匹配是影响器件存储机制的重要因素。通过调整缓冲层材料能级带隙与活性材料的匹配，可以降低OFF态电流，从而优化双稳态器件的开关比。

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李静玉(1992-)，女，河北石家庄人，硕士研究生，2015年于江南大学获得学士学位，主要从事聚合物有机电双稳态器件的研究。

E-mail:lijingyu0806@126.com

邓朝勇(1977-)，男，贵州安龙人，博士，教授，博士生导师，2004年于北京交通大学获得博士学位，主要从事新型光电子材料与器件方面的研究。

E-mail：cydeng@gzu.edu.cn

章婷(1976-)，女，宁夏银川人，博士，副教授，2005 年于北京交通大学获得博士学位，2005 年于美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作，主要从事光电子薄膜材料与器件方面的研究。

E-mail:zhangting@bit.edu.cn