河北赤城萤石浮选精矿的工艺矿物学

陈 桥，杨洪英，佟琳琳，陈亚静(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

萤石又名氟石，其主要成分是氟化钙(CaF2)，广泛应用于冶金、化学、陶瓷、水泥等行业[1,2].随着科技的不断发展，萤石已经成为现代工业中重要的矿物原料，许多国家将其作为一种重要的战略物资进行储备.萤石中CaF2含量的多少决定了萤石的用途，萤石精矿按照品位不同分为冶金级萤石、陶瓷级萤石和酸级萤石，其中酸级萤石要求精矿品位超过97%[3-5].

目前，我国已成为萤石生产和消费第一大国.在萤石的各个应用领域中，化工行业对萤石的需求量最大.据我国工业部预测，2015到2030年我国化工行业对萤石的需求量约占总产量的40%～50%，并且呈逐年增加趋势[6].随着制酸级萤石市场需求的增大，对萤石精矿品位的要求也进一步提高.另一方面，我国萤石矿产的利用率较低，大多数萤石矿山只是利用单一的高品位萤石矿，而低品位难选的萤石矿并未有效开发利用，造成大量的资源浪费.随着高品位萤石矿资源的日益减少，有效开发利用低品位难选萤石矿已成为目前工业上亟待解决的问题[7].

河北省赤城某矿山的萤石矿开采品位较低，杂质硅含量高，矿石结构复杂，属难选型萤石矿.在实际生产中，该选矿厂通过现有的浮选技术得到的萤石精矿品位约为93%，达不到酸级萤石的要求.为了适应市场需求，追求经济效益的最大化，迫切需要进一步提高浮选精矿的品位.本文对该萤石浮选精矿进行工艺矿物学分析，找出问题的关键所在，为优化工艺、提高浮选效率提供有力的理论依据[8-11].

1 实验材料和方法

本实验所用的样品是由河北赤城某选矿厂提供的萤石浮选精矿.利用BT-9300H激光粒度仪进行粒度分析；对矿石样品进行全元素定性分析和主要元素定量分析，研究样品化学成分；利用X射线衍射仪(PW3040/60)分析样品中所含物相；利用偏光显微镜(LEICA-DMLP)及扫描电子显微镜(SSX-550)观察矿物结构特征、考察各元素赋存状态及矿物表面分析.

2 结果与讨论

2.1 粒度分析

萤石精矿的粒度分析可知D50=36 μm，D90=106 μm；<45 μm占66%，<74 μm占81%.具体结果如表1所示.

表1 浮选精矿的粒级分布Table 1 Particle size distribution of the flotation concentrate

2.2 化学成分分析

对萤石浮选精矿中主要元素进行定量分析，结果如表2所示，分析可知样品中CaF2含量(质量分数)为90.03%.精矿中最主要的杂质元素为Si，含量(质量分数)为4.33%.杂质元素硅的主要赋存矿物为石英，还有少量硅与铝、钾及钠等元素共同赋存于杂质矿物长石中.

表2 萤石精矿的主要元素定量分析(质量分数)Table 2 Quantitative analysis results of the flotation concentrate(mass fraction) %

2.3 XRD分析

浮选精矿的XRD检测结果如图1所示，分析可知浮选精矿中主要物相为萤石和石英.

图1 萤石浮选精矿的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the fluorite flotation concentrate

2.4 显微镜分析

利用标准筛将浮选精矿筛分为>109 μm、 74～109 μm、 45～74 μm、 <45 μm四个不同粒级，分别制作显微镜薄片，采用偏光显微镜观察矿物特性，研究各矿物的单体解离度及赋存状态.

2.4.1 萤石和石英单体

显微镜观察可知，精矿中萤石单体颗粒主要呈尖三角形、多边形、圆形以及不规则形状，图2所示为>109 μm粒级精矿中不同形状的萤石颗粒.石英为最主要的杂质矿物，主要以连生体的形式与萤石及其他杂质矿物共存.统计不同粒级浮选精矿中萤石和石英的单体解离度，结果如表3所示.根据统计结果可知，精矿中萤石单体占萤石总含量的86.94%，解离不完全.石英单体占石英总含量的15.87%，主要为多边形及不规则形状，图3为正交镜下完全解离的石英单体，理论上这部分石英单体可以通过强化浮选除去，在一定程度上提高浮选精矿品位.

表3 浮选精矿中萤石和石英的单体解离度Table 3 Fluorite and quartz monomer dissociation degree of the flotation concentrate

图2 不同形状的萤石颗粒(>109 μm，-)Fig.2 Different shapes of the fluorite particles(>109 μm, -)

图3 石英单体颗粒(>109 μm，+，Q：石英)Fig.3 Quartz monomer granule(>109 μm, +, Q: Quartz)

2.4.2 其他微量杂质矿物

由显微镜观察研究结合元素分析结果可知，在萤石浮选精矿中还有微量的铁矿物、长石、锆石、磷灰石等杂质颗粒.其中赤铁矿大多以尖三角或多边形单体颗粒形式存在，如图4所示为>109 μm粒级精矿中的赤铁矿单体颗粒.磷灰石及锆石颗粒常以自形粒状为主，含量微少，粒度均匀，多在40～100 μm之间.长石在各粒级精矿中分布较均匀，因表面风化而带混浊的灰色或肉红色.矿石中长石易风化蚀变为高岭石和绢云母，多以土状、粉末状分布于矿石表面或裂隙中，造成长石颗粒边缘模糊，高岭石和绢云母均属于易泥化矿物，对选矿有很大影响.

图4 赤铁矿单体颗粒(>109 μm，-，Hem：赤铁矿)Fig.4 Hematite monomer granule(>109 μm, -,Hem:Hematite)

图5 石英呈浸染状包裹于萤石中(>109 μm，+，Fl：萤石)Fig.5 Enwraped fine quartz in flurite(>109 μm,+, Fl: fluorite)

2.4.3 连生体

浮选精矿中存在大量的连生体矿物，其中含量最多的是萤石/石英连生体，此外还有萤石/赤铁矿连生体、萤石/石英/赤铁矿连生体及其他复杂多元连生体，大量连生体是造成精矿品位不高的主要原因.根据显微镜观察统计结果可知，萤石/石英连生体主要有毗邻型、包裹型和细脉型三种类型.其中包裹型连生体含量最多，约占67%，图5所示为微小的石英颗粒呈浸染状镶嵌在萤石当中.包裹型连生体中杂质颗粒细小，磨矿时不能完全解离出来，浮选时会伴随着萤石进入浮选精矿，降低精矿品位，一定程度的细磨有助于石英的解离.毗邻型连生体约占24%，图6所示为等粒毗邻连生体，颗粒中石英和萤石的体积大小相当，且共用边界单一而少变化.毗邻型连生体只要再稍加粉碎，就会有矿物单体解离出来，属于易处理连生体结构.细脉型连生体含量为9%，石英呈针状或细脉状穿插于萤石中，这种连生体的分选性质与萤石的相近，浮选后随萤石进入精矿，属于难处理连生体，如图7所示.

图6 等粒毗邻型连生体(45～74 μm，-)Fig.6 Adjacent quartz in fluorite (45～74 μm，-)

图7 石英呈脉状贯穿于萤石中(>109 μm，-)Fig.7 Vein quartz penetrating in fluorite (>109 μm，-)

萤石/赤铁矿连生体以壳层型为主，含量约为80%，赤铁矿多以皮膜状或浸染状与萤石连生，如图8所示，为壳层型连生体的显微镜照片.毗邻型和包裹型含量较少，总共约占20%.此外还含有少量萤石/磷灰石连生体、萤石/长石连生体及萤石/石英/赤铁矿等多元复杂连生体.精矿中复杂连生体多出现在粒径较大的颗粒中，在74～109 μm 和>109 μm两个粒级中较常见，图9所示为萤石/石英/赤铁矿三元连生体.

图8 皮膜状赤铁矿覆盖在萤石表面(>109 μm，-)Fig.8 Fluorite covered by hematite (>109 μm，-)

图9 萤石/石英/赤铁矿连生体(>109 μm，-)Fig.9 Intergrowth of fluorite/ quartz/ hematite(>109 μm，-)

2.4.4 矿物表面分析

矿物表面分析发现，该萤石矿表面存在泥化及铁质污染现象.图10(A)所示为萤石精矿在扫描电镜下的形貌照片，图10(EDS 1～3)分别为点1、2、3出的EDS能谱图.从图中可以看出：点1处化学成分单一，为CaF2；点2处萤石颗粒被铁矿物和风化的长石污染，成分比较复杂，包括萤石、主要长石元素以及铁元素；点3是风化为泥土状的钾长石，化学成分为KAlSi3O8.分析可知，泥化现象主要是长石受风化作用蚀变成高岭石及绢云母，从而形成泥土状及细鳞片状的泥化矿物.萤石矿表面铁质污染主要是原矿中的土状褐铁矿以及赤铁矿在破碎磨矿过程中附着在矿石表面，污染腐蚀萤石颗粒所致.矿物泥化和表面铁质污染都会对萤石浮选造成一定影响，主要表现在阻碍捕收剂与萤石的有效接触，降低浮选效率及萤石回收率方面.

图10 萤石精矿形貌图(EDS 1～3对应扫描电镜图中的点1～3)Fig. 10 EDS images of the fluorite concentrate (EDS 1～3 correspond to points 1～3 in SEM image)

综合以上工艺矿物学分析可知，影响萤石浮选精矿品位的主要因素有三点：第一，少量单体解离的石英混入浮选精矿中，降低了精矿品位；第二，部分萤石矿物解离不完全，与杂质矿物连生，浮选进入精矿中，从而影响精矿品位；第三，矿物表面存在泥化及铁质污染现象，对萤石的浮选效果有一定影响.针对以上原因提出如下解决方案，第一，可通过改变浮选制度，例如调整浮选药剂、改良浮选条件以及增加精选次数等除去精矿中的单体石英；第二，可利用络合除铁技术预先除去矿物表面的铁质污染，并通过分散浮选的方法来降低矿物表面泥化的影响；第三，还可以利用精矿再磨再选的方法，通过精矿细磨提高萤石的解离度，从而提高浮选精矿品位.

3 结 论

(1)浮选精矿中主要脉石为石英，此外还有微量铁矿物、长石等杂质矿物.石英中完全解离的单体矿物占15.87%，其余以连生体形式存在.

(2)萤石/石英连生体为主要连生矿物形式，其中包裹型连生体占67%，毗邻型和细脉型分别占24%和9%，另外还有少量萤石/赤铁矿、萤石/石英/赤铁矿等复杂多元连生体颗粒.

(3)萤石矿物表面存在一定程度的铁质污染及泥化现象，影响浮选过程中药剂的有效接触.

(4)根据工艺矿物学分析，提出适当改变浮选制度，利用络合除铁、表面泥化矿物分散浮选技术以及精矿再磨再选等有效提高精矿品位的方法.

[1] Song S, Lopez-Valdivieso A, Martinez-Martinez C,etal. Improving fluorite flotation from ores by dispersion processing[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(9): 912-917.

[2] Zhang Y, Song S. Beneficiation of fluorite by flotation in a new chemical scheme[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(7): 597-600.

[3] Li Y J, Sun F Y, Zhou Y,etal. The improvement effect of dispersant in fluorite flotation: determination by the analysis of XRD and FESEM-EDX [J]. Journal of Spectroscopy, 2015, 2015: 1-5.

[4] Raju G B. Beneficiation of fluorspar by column flotation[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 2000, 17(3): 167-172.

[5] Aliaga W, Sampaio C H, Brum I A S,etal. Flotation of high-grade fluorite in a short column under negative bias regime[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(13): 1393-1396.

[6] 袁俊宏. 我国萤石资源开发利用情况[J]. 化工新型材料, 2005(2): 27-29.

(Yuan Junhong. Fluorite resources development and utilization in our country [J]. New Chemical Materials, 2005(2): 27-29.)

[7] 牛丽贤, 张寿庭. 中国萤石产业发展战略思考[J]. 中国矿业, 2010, 19(8): 21-25.

(Niu Lixian, Zhang Shouting. Reviews on strategy of China fluorite industry development[J]. China Mining Magazing, 2010, 19(8): 21-25.)

[8] Lotter N O. Modern process mineralogy: an integrated multi-disciplined approach to flowsheeting [J]. Minerals Engineering, 2011, 24(12): 1229-1237.

[9] 仝丽娟, 张广伟. 工艺矿物学在选矿中的应用[J].现代矿业, 2014(12): 68-71.

(Tong Lijuan, Zhang Guangwei. Application of process mineralogy in benefication [J]. Modern Mining, 2014(12): 68-71.)

[10] Zhou J, Jago B, Martin C. Establishing theprocess mineralogy of gold ores[J]. Technical Bulletin, 2004.

[11] 周乐光. 工艺矿物学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 35-37.

(Zhou Leguang.Process mineralogy[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 35-37.