水中氰化物测定中相关药品的探讨

茆培智

（丹东水文局，辽宁 丹东 118000）

氰化物具有较强的毒性，它会导致人、畜、水生动物组织内部缺氧[1]，严重会导致窒息死亡，因此氰化物是水质监测重要项目之一。有机合成、化工、电镀、选矿等工业废水是氰化物的主要来源[2]。氰化物测试的方法很多，常用的测试方法有光谱法、电化学方法、色谱法等[3]，而分光光度法中的异烟酸-吡唑啉酮法由于稳定性较好，灵敏度高、仪器简单等优点，在环境监测分析中比较常用[4]。主要探讨了氰化物测试中使用药品的作用、纯度、有效性、使用浓度、含量等相关问题。

1 干扰物的去除

1.1 金属离子

酒石酸的作用是消除多种金属离子的干扰，酒石酸可以与15种金属离子发生络合反应，使金属离子很难与氰离子发生络合，有利于氰离子的释放。酒石酸虽然容易发生缩合反应，对氰离子有吸附作用，但当在pH=4的条件下，缩合反应便不宜发生，排除了这种问题，所以酒石酸适合在未蒸馏时加入。

1.2 活性氯等氧化物

如果水样被次氯酸钠处理过，那么水中可能含有余氯的成分，而它会与氰化物发生反应并分解，导致测试结果不准确。因此需要加入还原剂草酸钠、抗坏血酸或亚硝酸钠去除余氯干扰。

1.3 亚硝酸离子

亚硝酸离子达到一定含量时会干扰水样的测定，尤其对异盐酸-吡唑啉酮法干扰较大。此时可以在水样中加入一定量的氨基磺酸以去除亚硝酸离子的干扰。

1.4 油类物质

少量的油对水样的测试基本没有影响，但某些有机化工产品生产的废水中含有一些油类。使用异烟酸-吡唑啉酮法测试氰化物含量，当中性油或酸性油的含量大于40 mg/L时，由于油的沸点相对较低，在预蒸馏时会同氰化物一起被氢氧化钠溶液吸收，从而使吸收液中产生大量沉淀与气泡，对比色测试有一定的干扰[5]，可以使用氯仿或者正己烷对水样进行萃取，排除干扰。

1.5 硫化物

当硫化物的浓度超过20 mg/L时会对比色法测试水样造成干扰，尤其是在碱性条件下，硫离子会与水样中的氰离子反应生成硫氰酸离子，影响测试，因此采样时可以使用乙酸铅试纸检验硫化物，如果试纸变黑，则需要在水样中加入镉盐、铅盐等盐类使其沉淀。

硝酸锌也可以防止硫的干扰，原因是硫化锌不溶于酒石酸，避免了被蒸馏出来[6]。

2 氢氧化钠

2.1 氢氧化钠吸收液

吸收液的主要作用是完全吸收蒸馏出的氰化物，因此为了防止氰化物的溢出，可以相对提高碱的浓度，但是由于吸收液浓度的增加，可能会使难容于水的试剂析出，因此会影响比色的测定值，同时又因为吸收液浓度的增大会导致溶液整体的pH值增大，会影响显色反应，导致测试无法进行[7]。

2.2 不同浓度稀释液的影响

使用不同浓度的氢氧化钠作为稀释液，分别配置氰标准溶液，并测试其吸光度。测试结果如图1。

图1 不同浓度稀释液的影响

从图1中可以看出，氢氧化钠浓度小0.1%时，由于其浓度值较低，无法完全吸收氰化物，当浓度大于0.2%时，由于碱性过强会影响反应的pH值从而阻碍了显色反应，影响测试结果。当浓度在0.1%到0.2%时，吸光度数值最大，且结果相对稳定，因此被选定做为吸收液的最佳范围。

值得注意的是，在使用氢氧化钠稀释液配置氰化钾标准溶液时，由于氰化钾是剧毒药品，在配置溶液时要注意防护，佩戴专业的防毒面具，手套，护目镜等防护装备，在通风橱下进行实验操作以保证实验人员的安全。同样因为氰化钾有剧毒，不但难以购买，而且一旦流失会造成严重后果，因此刘小丽[8]研究了使用铁氰化钾代替氰化钾，测试研究结果表明，使用铁氰化钾后的测试结果的准确度、精密度以及最低监测浓度都相对较好。

3 氯胺T

3.1 氯胺T的反应机理

氰离子与氯胺T作用生成氯化氰的机理如式1。

3.2 氯胺T的失效

氯胺T是白色结晶状的粉末，露置空气中易分解，在受潮或者光解后呈淡黄色并析出活性氯，会导致灵敏度降低或者不显色，呈现混浊状态，影响测定。常用的氯胺T的规格约为500 g，根据国家环境标准，每次配置氯胺T只需要1 g，因此可能会导致氯胺T还未使用完毕就已失效。当配制氯胺T溶液时，如果出现悬浮在水中无法溶解的现象，或者当它失效到已经明显影响到了实验的测定，需要重新配制氯胺T溶液，并测定有效氯值后再进行实验[9]，否则可能导致显色失败。

很多研究人员表明，氯胺T由于容易失效可以用其他药品代替，汪澍[10]用次氯酸钠代替氯胺T，测试结果虽灵敏度稍低，但是线性范围较宽，线性良好，当没有合格的氯胺T时，可以使用次氯酸钠代替氯胺T.赵翔[11]研究了84消毒液代替氯胺T，不仅结果没有显著差异，而且保证了测试的精密与准确。

3.3 氯胺T的保存与注意事项

氯胺T需要在低温、干燥且避光的条件下，密封储存在容器里。尤其在高温潮湿的地区更要谨慎管理氯胺T，必须冷藏保存，现用现配。

需要注意的是，在显色阶段使用氯胺T时，由于氯化氰沸点低，易挥发，因此不能够剧烈摇动，并且一定要迅速，防止在实验中挥发，减小误差。特别是在夏季，需要采用有效的方式控制实验室温度，避免挥发过快，减小环境对测量的影响。加入氯胺T后放置3～5 min后加显色剂，已保证反应的完全进行。

3.4 氯胺T的加入量对测试的影响

氯胺T中的活性氯与氰化物直接作用生成氯化氰，因此活性氯的含量决定了水样中的氰是否能够完全反应生成氯化氰。要保证活性氯的数量，就必须保证氯胺T中活性氯的有效含量。加入不同量的氯胺T，对3种已知水样进行光密度测试，见图2。

图2 不同加入量氯胺T对吸光度的影响

从图2中可以看出，当氯胺T的加入量小于0.20 mL时，测试结果偏小，原因是氯胺T的含量偏小，导致氰无法全部转变为氯化氰。当氯胺T的加入量在0.20 mL到0.30 mL之间时，其测试值达到最大，且稳定，但是在0.40 mL左右有下降的趋势，这是由于氯胺T使用过多空白值也会随之增大而且氰化物会被分解为次氯酸盐导致结果偏低。

4 异烟酸吡唑啉酮及磷酸盐缓冲溶液

氰化物测试中显色过程的反应原理：氯化氰与异烟酸作用后，产物进行水解，最后水解生成的戊烯二醛与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，如下式2，3，4。

4.1 异烟酸

异烟酸在水中的溶解度很小，因此配制异烟酸的浓度较低，但是如果浓度过低则会导致水样测试值的偏小，因此在相同的条件下，在不同待测水样中异烟酸浓度的作用下对相同水样的吸光度测试值如表1。

表1 不同浓度异烟酸对吸光度的影响

当待测水样中异烟酸的浓度较小时，无法使水中氰化物完全反应，导致测试值偏小，当其浓度大于0.25%时，异烟酸溶解不完全。在0.25%的浓度条件下，吸光度达到最大值，通过表中数据可以看出，当异烟酸的浓度约为0.25%时，水样的光密度值达到最大，为待测水样中异烟酸的最佳浓度。

显色过程中，异盐酸能够与氯化氰发生反应，并且产物经水解开环可以生成戊烯二醛衍生物。在非碱性条件下，氰离子主要是以氰化氢的形式存在，氯化反应能够顺利反应，在酸性条件下，氯化氰可以生成，但是异盐酸与氯化氰反应生成的戊烯二醛的吡啶环含有一个羧基，酸性条件下比较稳定，难以打开，而且随着酸性的增强，这种情况就越严重，影响了显色反应。在碱性条件下，氯化氰容易水解成氰酸根，影响了显色反应。而在中性条件下，既没有以上问题的干扰，同时显色反应又可以顺利进行，因此在中性条件下，氰化物测试结果最佳。由于异盐酸本身属于弱酸，因此保证中性的条件需要加入适量的缓冲溶液以保证实验的顺利进行。

4.2 吡唑啉酮

吡唑啉酮为无色的晶形粉末，但市售的通常为淡黄色，它的纯度对测试结果有一定的影响，不仅会带来测量误差，也会降低方法灵敏度[12]。因此，可以使用三氯甲烷对吡唑啉酮进行萃取，使用此方法所得空白值较低，并且稳定性较好[13]。

在购买吡唑啉酮药品时，需注意，吡唑啉酮有两种试剂，测定氰化物实验中使用的是1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮，而另一种1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰-5-吡唑酮，此种试剂与第一种结构很相似，但是因为其吡唑环上并没有活性的亚甲基，因此无法与戊烯二醛发生缩合反应，导致无法显色，不能使用。

测试标准中使用N，N-二甲基甲酰胺,它是一种极性溶剂，经呼吸道和皮肤的吸收而进入人体引起中毒[14]，并且其吡唑啉酮溶液不稳定，影响了测试的精密度，经赵竞等人研究表明，使用水或乙醇代替N，N-二甲基甲酰胺，溶解之后呈现淡黄色澄清溶液，测定结果快速而准确，并且无毒无害，节约成本[15]。

4.3 磷酸盐缓冲溶液

磷酸盐缓冲溶液的pH值对测试结果有重大的影响，pH值一旦偏离了正确的使用范围，会导致水样测试结果的急剧降低。国标配置缓冲液的pH值为7.0，缓冲的溶液pH值只有在7.0左右才能获得最佳的吸光度。

但是受到温度的影响，电离常数会发生改变，仅1 d时间磷酸盐缓冲溶液的pH值就会发生明显的变化。而且由于可能会与二氧化碳反应生成碳酸盐，时间较长，会导致磷酸盐缓冲溶液pH值的下降，而当使用磷酸盐缓冲液时，由于酸性的作用，氰离子会以氰分子的形式存在，并且容易挥发，导致原水样中氰的损失。因此磷酸盐缓冲溶液应该在测试水样很短时间前配制，并且使用蒸馏水进行配制，同时控制缓冲液的pH值，配置完毕后立即放入冰箱保存，并定时测定。

但是磷酸盐缓冲溶液在冰箱中保存经常会发生析晶现象，导致其pH值的变化，影响溶液的使用，因此必须在使用前保持溶液的均一，必要时可以采用水浴加热的方式来达到使用条件。

5 结论

综上所述：

1）金属离子、硫化物、油等干扰物都会对测试造成影响，使用酒石酸、硝酸锌、正己烷等可以去除干扰物的影响。

2）氢氧化钠稀释液浓度在0.1%～0.2%时，吸光度数值最大，且结果相对稳定。

3）氯胺T在受潮或者光解后呈淡黄色并析出活性氯，失效后对测试结果影响较大，因此需要现用现配，在低温、干燥且避光的条件下，密封储存在容器里。氯胺T使用量的最优范围是0.2～0.3 mL。

4）当异烟酸在待测水样中的浓度约为0.25%时，水样的光密度值达到最大。可以使用三氯甲烷对吡唑啉酮进行萃取，以提高纯度。为了保证测试的准确性，要严格保持磷酸盐缓冲溶液的pH值在7.0左右。在使用前，需要保持溶液的均一性，必要时可以采用水浴加热的方式来达到使用条件。

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