量子点材料应用于发光二极管的研究进展

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(1.东旭集团有限公司，河北 石家庄 050021； 2.北京交通大学理学院，北京 100044)

1 前 言

量子点(Quantum Dots，简称QDs)，又称纳米晶，由有限数目的原子组成，三维尺寸都处在纳米量级的新型无机半导体材料。当其自身颗粒粒径小于(或等于)激子波尔半径时会产生明显的量子尺寸效应[1-2]，通过控制其粒径尺寸可以发射不同波长的荧光。因此，量子点材料广泛应用于光电子器件[3]和生物检测[4]等领域。量子点发光二极管器件(Quantum Dot Light-Emitting Diode，简称QD-LED)采用有机材料和无机纳米晶相结合的新型结构，结合了有机材料的良好加工性能和纳米晶的高载流子迁移率、高电导率等优点。相比于有机发光二极管器件(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)，QD-LED的发光光谱窄，色域极限数值可以达到100%。尤其在大屏幕显示领域，OLED过高的能耗和过低的良品率使其制造成本高于QD-LED两倍以上[5-9]，由此业界认为在今后QD-LED可取代OLED成为新一代显示设备。

本文对国内外量子点发光器件的热点研究方向进行了总结，并对其广阔的应用前景给予了展望。

2 QD-LED器件简介

20世纪80年代，贝尔实验室的Louis Brus博士等人发现CdS颗粒粒径不同，发光颜色也不同，量子限域效应揭示了尺寸和发光颜色间的关系，为量子点在发光领域的应用打下了一定的基础。

2.1 QD-LED的器件结构

QDs尺寸在纳米量级，需利用具有加工成型特性的聚合物组成复合体才能应用到发光器件中。QD-LED的器件结构是将QDs夹在两侧电极中间的“三明治”结构(如图1)，主要包括阳极、空穴传输层(Hole transport layer，HTL)、QDs发光层(Emitter layer，EML)、电子传输层(Electron transport layer，ETL)、导电阴极和衬底等。

图1 QD-LED结构示意图Fig.1 Schematic diagram of QD-LED

量子点无法直接与两侧电极相连接，否则会发生荧光猝灭现象，所以在QD-LED结构中引入了HTL层和ETL层，同时可阻挡正负载流子中过量的一方。一般从阴阳两极注入的空穴和电子经由传输层到达量子点发光层的数目会有所差异，为了平衡这一差异在器件中引入了不同的功能层。空穴注入层(Hole injection layer，HIL)和电子注入层(Electron injection layer，EIL)可以降低空穴、电子的注入难度，提升载流子注入效率。空穴阻挡层(Hole blocking layer，HBL)和电子阻挡层(Electron blocking layer，EBL)可以阻挡空穴、电子传输至电极处形成反向漏电流，提升器件的电流效率。综上，选择合适的器件结构和各功能层的传输特性匹配对QD-LED器件的性能至关重要。

2.2 工作原理

根据激发机制分类，量子点的电致发光可分为交流电致发光和直流电致发光。交流电致发光的原理一般利用碰撞离化模型来解释，从电极注入的空穴和电子在强电场的作用下加速而获得较高的能量，当载流子与晶格或杂质离子发生碰撞时，将一部分能量传递给另一个电子，使其从基态跃迁到激发态，从而产生了电子-空穴对，进而在发光层内复合发光。直流电致发光的原理一般利用注入式发光模型来解释，如图2所示，空穴和电子从QD-LED器件的阴阳两极注入，经电荷传输层后到达发光层，量子点价带和导带分别俘获空穴和电子并复合发光。

图2 直流注入电致发光原理Fig.2 Electroluminescence principle of DC Injection

1994年美国Alivisatos实验室[10]利用CdSe量子点作发光层材料，有机聚合物MEH-PPV作空穴传输层材料，首次制备了结构为ITO/QDs/MEH- PPV/Mg的QD-LED器件，通过调节量子点的尺寸，可将发光颜色由红色调节到黄色，发光亮度约为100cd/m2，自此开辟了有机-无机复合QD-LED的研究领域。为了得到性能更好的QD-LED发光器件，国内外多个课题组做了许多研究[11-18]，主要集中在以下几个方面：新型量子点发射体的合成、器件结构的优化、及白光量子点LED器件等。

3.1 新型量子点发射体的合成

应用于QD-LED器件的量子点发射体一般是由半导体壳、发光核、有机配位体所组成(如图3)。常见用于制作量子点的核大多由Ⅱ-Ⅵ族CdSe、CdTe、CdS或Ⅲ-Ⅴ族InP、InAs等化合物组成，壳由具有更宽禁带宽度的材料或真空介质组成，合适的壳结构不仅将核与外界隔绝，起到保护作用并且提升量子点的荧光量子产率，一般性能好的器件中的量子点材料是特制或具备特殊结构的。

图3 量子点发射体结构示意图Fig.3 Schematic of the quantum dot emission body

在QD-LED器件中使用较多的是CdSe/CdS等一些含镉元素的材料，且一般为核壳结构。

1997年，Alivisatos实验室[19]将核壳结构CdSe/CdS量子点应用到电致发光器件中，该器件亮度可达600cd/m2，启亮电压为4V，寿命可以达到数百个小时，相比于单核CdSe量子点器件，其量子效率和寿命都有了很大的提高。2014年，Ki-Heon Lee等人[15]研制出一种高效绿光量子点材料，其尺寸为12.7nm，结构为CdSe@ZnS/ZnS，实质是在CdSe@ZnS量子点外再制备一层ZnS壳层，该壳层能有效抑制俄歇复合与Foster能量转移过程，该新型量子点的光量子产率为79%～83%，相比CdSe@ZnS量子点提升了一倍，其光致发光的光谱线宽较窄，光子寿命较长(如图4)。将该新型量子点材料制作成结构为CdSe@ZnS/ZnS/ZnO/NP/Al的发光器件，其亮度高达85700cd/cm2，相比CdSe@ZnS量子点提升了一个数量级，由此可见研究新型量子点结构与整体QD-LED结构同等重要。

图4 (a)CdSe@ZnS归一化光致发光光谱和(b)CdSe@ZnS/ZnS归一化光致发光光谱Fig.4 Normalized PL spectra of (a) CdSe@ZnS and (b) CdSe@ZnS/ZnS QDs systematically emission-tuned by slightly varying the injected amount (1.92.1mL) of anionic mixture of (Se pS)-TOP

含镉化合物是剧毒材料，对环境和人体都有危害，环境友好型量子点的合成也是一大研究方向。彭笑刚教授率先将无镉技术引入量子点材料的合成中，具有代表性的无镉量子点材料有InP[20-25]和I-III-VI族化合物，I-III-VI族化合物中可发射可见光的量子点包括Cu-In-S(CIS)[26-29]，Ag-In-S(AgInS)[30-31]，Zn-Cu-In-S(ZCIS)[32-36]和Cu-In-Ga-S(CIGS)[37]。Sungwoo Kim团队[38]、Xuyong Yang团队[18]、Ki-Heon Lee团队[39]分别利用无镉的InP/GaP/ZnS、InP/ZnSeS、Cu-In-S(CIS)/ZnS(黄光)和CdZnS/ZnS(蓝光)量子点材料，采用有机-无机混合结构制备出了白光量子点器件。目前，有文献报道已合成出全无机钙钛矿量子点和能够发射近紫外光的量子点。2014年，南京理工大学曾海波等人[40]采用热注入技术制备了全无机钙钛矿铯铅卤量子点(CsPbX3，X=Cl、Br、I)，如图5所示，该新型量子点具有结晶度高、形貌单一、尺寸分布窄等特性，通过改变反应温度等参数，实现了尺寸与成分的大范围调控，从而能够在整个可见光范围内调控量子点发光颜色(400～800nm)，各种颜色发光量子效率均高于70%，绿光高达90%以上。2015年，该团队[41]将无机钙钛矿量子点应用于QD-LED器件中，采用ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al器件结构，首次实现了RGB三基色等多种颜色的电致发光。 2015年Jizhong Song等人[42]采用CsPbX3的分子结构，将Cl、Br、I元素按不同比例进行合成，得到了钙钛矿量子点，其发光波长范围为420nm～585nm，发光颜色从紫色到橙色的，光致量子产率从60%提高至90%，并将其应用于QD-LED器件中。

图5 南京理工大学(NUST)研发的钙钛矿量子点LED及其发光光谱Fig.5 Photographs of QLED devices with the Nanjing University of Science and Technology (NUST) logo

与半导体量子点相比，碳量子点的发光更稳定，并且无毒、制备简单廉价，易于功能化和工业化。2015年，中科院长春光机所曲松楠课题组[43]通过调控尿素和柠檬酸组装体的缩聚程度，以DMF为溶剂的溶剂热反应，使碳纳米点的吸收谱带拓展到绿光波段，通过金属阳离子钝化表面缺陷态处理进一步调控碳纳米点发光带隙，实现碳纳米点在橙红光波段荧光量子效率高达46%的荧光发射(如图6)。

图6 橙红光碳量子点的结构示意图Fig.6 Schematic of orange light carbon quantum dots

3.2 器件结构的优化

由于量子点材料的价带能级较低，一般与有机空穴传输材料已占有电子的能级最高轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO能级)有较大差距，因此空穴的注入难度比电子的注入难度大。另外，空穴和电子在不同材料中的迁移率也不尽相同，迁移至量子点发光层的载流子数目不均衡，使俄歇复合等非辐射过程得到加强，从而器件发光效率低下，因此需对器件结构进行优化，通常采用的方法有修饰注入层，混合传输层或加入载流子阻挡层，制作反型结构器件等。

3.2.1修饰注入层 空穴不易注入的原因之一是注入势垒相对电子要大，为了促进空穴更有效地被注入量子点，许多研究集中在空穴注入层的修饰方面。2015年，Jing Tao等人[44]在退火后的PEDOT∶PSS上旋涂了不同浓度的H2SO4，并制成结构为ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Al的QD-LED器件，该器件启亮电压降低且电致发光的稳定性提升，文中猜测这是由于加入的硫酸使聚合物链的构象发生了变化，同时去除了有机物中绝缘、亲水的PSS-基团。

此外，还有一些课题组研究了在PEDOT∶PSS中掺杂金属氧化物对器件性能的影响。金属氧化物具有较深的电子态，注入能量的势垒相对较小，使注入的空穴从金属氧化物的导带有效进入到有机物空穴传输层的HOMO能级[45]。

3.2.2混合传输层 空穴传输层的优化对QD-LED器件性能非常重要，报道中常用作QD-LED器件的空穴传输层为有机物poly-TPD，但是poly-TPD和QDs间的注入势垒一般大于1eV，远大于电子注入到QDs的势垒，所以引入空穴传输层来平衡载流子的传输能力，进一步提升器件性能。有些课题组在器件中引入金属氧化物[46-49]作空穴传输层,如：MoO3、NiO、WO3、AZO等或引入混合传输层。Xiaoli Zhang等人[47]利用poly-TPD∶TCTA(3∶1)的混合材料作空穴传输层，得到结构为ITO/MoO3/poly- TPD∶TCTA/QDs/ZnO/Al的QD-LED器件，其发光效率比用单一poly-TPD材料提升了一倍。

3.2.3加入载流子阻挡层 2014年，浙江大学彭笑刚课题组与金一政课题组[50]，制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/PVK/QDs/ZnO/Ag的新型QD-LED器件(如图7)，在ZnO电子传输层和QDs层间插入一层PMMA超薄绝缘层，器件启亮电压低至1.7V，8V时亮度最大，为42000cd/m2，EQE高达20.5%。在加速老化测试实验中，初始亮度100mA/cm2的条件下，器件的半衰寿命至少为10万小时，这是目前溶液法制备的性能最好的单色QD-LED器件。绝缘层的插入能够有效降低电子注入速率，平衡注入载流子的数目的同时不影响器件的发光效率。该文献提出了一种平衡载流子的新方法——阻挡载流子，延长载流子过剩的一方在发光层的停留，最大化注入载流子的利用率。2015年，Huiren Peng等人[51]将TCTA材料作为电子阻挡层，制备了QD-LED器件，由于TCTA材料具有较高的三线态能量，可以将载流子和激子限制在发光层内，有效减少电子非辐射跃迁几率并提升空穴注入率。该器件的外量子效率为5%，最大亮度为16719cd/m2，这两种性能相比未加入TCTA层的器件分别提升了2.7倍、2倍。

图7 插入绝缘层PMMA的QD-LED器件Fig.7 QD-LED devices with PMMA inserted as insulating layer

图8 反型QD-LED器件结构Fig.8 Schematic of inverted QD-LED

3.2.4制作反型结构器件 与传统QD-LED器件结构相比，反型器件结构有许多优势。首先，在反型器件中阳极、QDs层间只有ETL层(一般为ZnO纳米颗粒)，通过溶液处理法可得到ETL层和QDs层，避免溶剂破坏下层。其次，可利用热蒸发技术沉积高迁移率的小分子得到HTL层。此外，还可以利用热蒸发技术沉积多层HTL，并对底层不造成任何损伤，这些都可以提升QD-LED器件的性能。2013年，Seth Coe等人[52]制备了QD-LED反型器件，其结构为 ITO/ZnO/CdSe(CdS)/NPB/HIL/Al。通过调控器件中激子的复合区域，电流效率提高至19cd/A，外量子效率高达18%，与外量子效率的理论最大值20%相接近。2016年，Congbiao Jiang等人[53]利用TCTA和NPB双层空穴传输层的反型器件(如图8)，制备了高效深红色QD-LED，启亮电压低至1.9V，最大电流效率和发光强度分别为8.68cd/A、15000cd/m2。该双层结构可以降低量子点层和空穴传输层间的势垒，另外TCTA层能够隔离激子形成区和载流子复合区。

3.4 量子点白光LED器件

根据发光原理，量子点的白光LED器件分为以下三种：

3.4.1 利用GaN基蓝光LED激发量子点光致发光,发出黄绿光与激发源的蓝光组合成白光 随着CdSe量子点合成技术日益成熟，CdSe量子点常被用于有机或无机的混合白光器件中。2007年，H V Demir等人[54]将核壳结构的量子点CdSe/ZnS应用到InGaN/GaN芯片上，得到了可发生连续色温变化的白光器件。2008年，我国台湾的黄啟峰等人[55]也利用类似的方法，将蓝光和绿光转化为黄光制备了白光器件，光转化效率可达52.8%。2008年，Sedat Nizamoglu等人[56]在蓝光InGaN/GaN芯片上涂覆红光和绿光的量子点制备了白光器件，该器件在278lm/W时的色坐标、色温和显色指数分别为(0.36，0.30)、3929、75.1。

3.4.2 在紫外光照射下，量子点的本征发光与其表面缺陷态发光组合成白光 未经包覆的量子点表面含有很多悬键，形成的缺陷能级易俘获电子和空穴。量子点受到光激发后产生的光生载流子很容易在缺陷处复合发光，由较窄的本征发光峰与极宽的缺陷态发光组合可以得到白光。典型的缺陷发光量子点材料有：CdSe、CdS和ZnS。Sapra S Mayilo等人[57]利用紫外灯照射CdS量子点发射出了白光，但其表面缺陷态的发光效率较低，稳定性较差。Ozel等人[58]利用金属Ag量子点表面等离子体荧光增强效应，增强了CdS量子点表面缺陷态的发光强度，并抑制了量子点的本征发光，但未经包覆的量子点其性质不稳定，导致发光稳定性差。CHEAH K等人[59]发现将ZnS量子点掺入非晶硅中能够发出白光，且其缺陷的光致发光效率高达31%，高出CdSe量子点的效率，其发展前景非常广阔。 2010年，MA Schreuder等人[60]利用特制的超小粒径的CdSe量子点制备出了真正的白光器件，其光谱能量比较均匀地分布在整个可见光区。

3.4.3 利用RGB三基色芯片按照一定比例组合发出白光 与以上两种利用光致发光原理得到白光LED的方式相比，多芯片白光LED具有很多优势，如无斯托克斯位移，无与荧光粉相关的老化问题等，但一般的本征量子点的发射谱和吸收谱有所重叠，自吸收现象无法避免，会影响发光效率。2003年，美国Lauren Rohwer[61]等人，将CdS和CdSe量子点与环氧树脂和硅脂混合，制备了量子点固态白光器件，开启了量子点完全替代荧光粉作为光转换材料来构建白色发光二极管的新思路。PO Anikeeva等人[62]于2007年率先使用三基色的CdSe量子点制备了发射白光的器件，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/TPD/QDs/TAZ/Alq3/Ag(Mg)。Ki-Heon Lee等人[63]将混合的量子点作发光层，得到的白光器件最大亮度为23352cd/m2，色域为NSTC的126%。

4 总结与展望

本文通过介绍量子点应用于发光二极管中的研究现状，对国内外量子点发光器件的制备技术及各研究方向有了基本的了解。

目前，三星、TCL、海信等企业实现了基于光致发光量子点电视的产业化生产，但基于电致发光原理的QD-LED技术仍处于实验室研发阶段，待解决的关键问题包括：提高载流子的注入效率、寻找能级更匹配的材料、平衡注入发光层的载流子数目等。国内外正在积极推进上游材料制备、量子点印刷技术等关键工艺的研发工作，基于电致发光的QD-LED这一技术一旦得到应用将会带动整个产业链的发展，包括上游原材料(电极材料、基板玻璃、量子点材料、驱动IC等)，中游面板制造和模组组装，和下游的显示应用终端等。

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